３.１液體的燃燒3.1.1燃燒機理可燃液體在一定溫度下能蒸發(fā)出可燃蒸氣,有時還能發(fā)生化學(xué)分解產(chǎn)生新的可燃性氣體,這些可燃蒸氣或可燃性氣體在一定條件下會發(fā)生燃燒。不同液體的燃燒過程可分為下述不同情況。氧滲入:氧分子滲透到液體的表面,與液體分子化合,產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物在高溫作用下飛離液體,暴露出的新液面繼續(xù)與氧氣接觸。噴吹和沖擊波破碎:由噴管噴出的液滴與氧化合,這時由于液塊分散,表面積加大,燃速也較快。在燃燒過程中,熱膨脹波還會把液滴進(jìn)一步?jīng)_碎而加快燃燒。若液滴中含有水分,這水分被火焰激烈加熱而發(fā)生爆炸性蒸發(fā),將液滴炸碎,從而使液滴分子與氧氣接觸更充分,燃燒就變得更完全,大大提高了燃燒效率,這就是燃油摻水(乳化)能夠省油的道理。下一頁返回３.１液體的燃燒蒸發(fā):形成可燃蒸氣而燃燒,例如酒精噴燈把酒精預(yù)熱蒸發(fā)后再進(jìn)行燃燒。熱分解:有些復(fù)雜化合物經(jīng)過熱分解的中間過程后,再同氧氣化合燃燒,如蠟燭的石蠟大分子,在火焰溫度烘烤下發(fā)生分解,產(chǎn)生相對分子質(zhì)量較小的可燃?xì)夂笈c氧化合。1.活化能理論物質(zhì)分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是相互碰撞。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,單位時間單位體積內(nèi)氣體分子相互碰撞約1023次。但互相碰撞的分子不一定發(fā)生反應(yīng),只有少數(shù)具有一定能量的分子相互碰撞才會發(fā)生反應(yīng),這種分子稱為活化分子?；罨肿铀哂械哪芰恳绕胀ǚ肿映鲆欢ㄖ?這種超過分子平均能量的定值可使分子活性化并參加反應(yīng)。使普遍分子變?yōu)榛罨肿铀匦璧哪芰糠Q為活化能。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒活化能的概念可用圖3-1加以說明,縱坐標(biāo)表示所研究系統(tǒng)分子能量,橫坐標(biāo)表示反應(yīng)過程。當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)棰?由于狀態(tài)Ⅰ的能量大于狀態(tài)Ⅱ的能量,所以該過程是放熱的,其反應(yīng)熱效應(yīng)等于QV,即QV等于狀態(tài)Ⅰ燃燒與爆炸與狀態(tài)Ⅱ的能級差。狀態(tài)K的能級差大小相當(dāng)于使反應(yīng)發(fā)生所必需的能量,狀態(tài)K的能級與狀態(tài)Ⅰ的能級之差等于正向反應(yīng)的活化能ΔE1;狀態(tài)K與狀態(tài)Ⅱ的能級之差等于逆向反應(yīng)的活化能ΔE2;ΔE2與ΔE1之差ΔE2-ΔE1等于反應(yīng)熱效應(yīng)QV。氫與氧反應(yīng)的活化能為25kJ/mol,在27℃時,僅有十萬分之一次碰撞有效,因此不能引起燃燒反應(yīng),而當(dāng)有明火接觸時,原始狀態(tài)分子吸收能量后,使活化分子增多,有效碰撞次數(shù)增加,便發(fā)生燃燒反應(yīng)。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒2.過氧化物理論氣體分子在各種能量(熱能、輻射能、電能、化學(xué)反應(yīng)能等)作用下可被活化,被活化的氧分子形成過氧化鍵—O—O—,這種基團(tuán)加在被氧化物的分子上而形成過氧化物。此種過氧化物是強氧化劑,不僅能氧化形成過氧化物的物質(zhì),而且也能氧化其他較難氧化的物質(zhì)。氫氣與氧氣在反應(yīng)時,先生成過氧化氫,而后是過氧化氫與氫氣生成H2O,其反應(yīng)式如下:H2+O2→H2O2H2O2+H2→2H2O有機過氧化物通?？煽醋魇沁^氧化氫的衍生物,即在其中有一個或兩個氫原子被烷基所取代而形成H—O—O—R。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒所以,過氧化物是可燃物質(zhì)被氧化的最初產(chǎn)物,是不穩(wěn)定的化合物,它能在受熱、摩擦等條件下分解甚至引起燃燒或爆炸。如蒸餾乙醚的殘渣中常由于形成過氧乙醚(C2H5—O—O—C2H5)而引起自燃或爆炸。在飽和碳?xì)浠衔镏?甲烷最穩(wěn)定,只有在400℃以上的溫度下才能發(fā)生氧化,而乙烷在此條件下已強烈地氧化。乙烷在300℃、正辛烷在250℃時就已經(jīng)發(fā)生氧化,一般芳香烴的氧化溫度比飽和碳?xì)浠衔锏囊?如苯在500℃以上時才發(fā)生氧化反應(yīng)。3.連鎖反應(yīng)理論如果根據(jù)上述原理,一個活化分子(基)只能與一個普通分子反應(yīng),那么為什么在氯化氫的生成反應(yīng)中,引入一個光子能生成十萬個氯化氫分子.這就是連鎖反應(yīng)的結(jié)果。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒根據(jù)連鎖反應(yīng)理論,氣態(tài)分子間的作用,不是兩分子直接作用得出最后產(chǎn)物,而是活化分子自由基與另一個分子起作用,作用結(jié)果產(chǎn)生新基,新基又迅速參與反應(yīng),如此延續(xù)下去而形成一系列的連鎖反應(yīng)。氯氣與氫氣的反應(yīng)就是這樣:連鎖反應(yīng)通常分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)(圖3-2)兩種。氫氣和氯氣的反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)。直鏈反應(yīng)的基本特點是:上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒每一個活性粒子(自由基)與作用分子反應(yīng)后,僅生成一個新的活性粒子,自由基(或原子)與價飽和的分子反應(yīng)時自由基不消失;自由基(或原子)與價飽和的分子反應(yīng)時活化能很低。氫氣和氧氣的反應(yīng)是典型的支鏈反應(yīng)。在支鏈反應(yīng)中一個活性粒子(自由基)能夠生成一個以上活性粒子中心。任何連鎖反應(yīng)都由三個階段構(gòu)成,即鏈的引發(fā)、鏈的傳遞(包括支化)和鏈的終止。以氫氣和氧氣的反應(yīng)為例:上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒鏈的引發(fā)需要外來能源激發(fā),使分子鍵破壞,生成一個自由基,如式(3.1)所示。鏈的傳遞(包括鏈的支化)即自由基與分子反應(yīng),如式(3.2)~式(3.4)所示。在這種連鎖發(fā)展過程中生成的中間產(chǎn)物———自由基,稱為連鎖載體或活化中心。鏈的終止,就是使自由基消失的反應(yīng),如式(3.5)所示。燃燒的連鎖反應(yīng)理論已被用于指導(dǎo)生產(chǎn)實際。目前廣泛使用的高效化學(xué)滅火劑,如1211滅火劑(CF2ClBr)、1202滅火劑(CF2Br2)等,其滅火原理就是利用了有些燃燒反應(yīng)為連鎖反應(yīng)的理論。當(dāng)1211或1202等與火焰接觸時,受熱分解產(chǎn)生溴離子,由于溴離子能夠與燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氫自由基相結(jié)合,使氫自由基與氧的連鎖反應(yīng)中斷,從而使燃燒反應(yīng)停止,火焰熄滅,最后達(dá)到滅火的目的。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒上述滅火原理是建立在燃燒反應(yīng)為連鎖反應(yīng)機理的基礎(chǔ)之上的。例如,易燃液體酒精、乙醚、丙酮和油類的燃燒過程中都產(chǎn)生氫自由基、氧自由基、氫氧自由基,它們與可燃物或氧氣碰撞又產(chǎn)生新的自由基,使燃燒反應(yīng)以連鎖反應(yīng)的形式傳播開去。前面所說的氫與氧的燃燒反應(yīng)也是這樣。氫與氧的燃燒反應(yīng)綜合起來,可以用下式表示:

當(dāng)滅火劑1211或1202等加入到燃燒反應(yīng)中以后,它在高溫下分解出大量溴離子,溴離子立即與燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氫自由基相結(jié)合:上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒這樣,燃燒反應(yīng)缺少了氫自由基,就使氫自由基與氧的連鎖反應(yīng)中斷,從而使引起燃燒蔓延的連鎖反應(yīng)迅速中止,火焰就迅速熄滅。當(dāng)然,高效化學(xué)滅火劑除了對燃燒反應(yīng)起化學(xué)抑制作用外,同時也有一定的冷卻和窒息效果。燃燒反應(yīng)的上述三個機理解釋了可燃液體在一定溫度下蒸發(fā)出的可燃蒸氣或分解出的可燃性氣體與氧發(fā)生燃燒反應(yīng)的過程,這三個理論對于第2.1節(jié)中可燃性混合氣體(或蒸氣)的燃燒與爆炸同樣適合。3.1.2閃點在一定的溫度下,可燃液體蒸發(fā)出的飽和蒸汽與空氣組成的混合氣,在與火焰接觸時能閃出火花,但隨即熄滅。這種瞬間燃燒的過程叫作閃燃,發(fā)生閃燃的最低液體溫度叫作閃點。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒在閃點溫度下只能發(fā)生閃燃而不能連續(xù)燃燒,這是因為在閃點溫度下的可燃液體蒸發(fā)較慢,蒸氣量較少,閃燃后即將蒸氣燒盡。閃點對可燃液體的防火工作意義很大,根據(jù)物質(zhì)閃點可以區(qū)別各種可燃液體的火災(zāi)危險性。例如煤油的閃點是40℃,它在室溫(一般為15℃左右)情況下與明火接近是不能立即發(fā)火的,因為這個溫度比閃點低,蒸發(fā)出來的油蒸氣很少,不能閃燃,更不能燃燒。只有把煤油加熱到40℃時才能閃燃,繼續(xù)加熱到燃點溫度時,才會燃燒。這就是說,低于閃點溫度時,在液面上不會形成油蒸氣與空氣的可燃混合氣,遇到火種的瞬間作用也不會燃燒,只有在閃點溫度以上才有著火的危險。閃點是液體易燃性分級的依據(jù)。液體的閃點越低,火災(zāi)危險性越大。典型易燃和可燃液體的易燃性等級見表3-1,各種液體的閃點見表2-4。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒在石油儲運的一切作業(yè)中,必須按易燃液體和可燃液體的易燃等級確定運輸、使用及管理的制度和安全措施。在室溫超過某種液體閃點時,要嚴(yán)格控制該液體的敞口操作。例如使用汽油(閃點小于-20℃)洗手、洗工作服或擦地板等都是造成火災(zāi)爆炸事故的常見原因,必須嚴(yán)格禁止。閃點這個概念一般只用于可燃性液體,但有些固體,如樟腦和萘等,也能在室溫下?lián)]發(fā)或緩慢蒸發(fā),因此也有閃點。閃點可以通過試驗測定。目前,常用閃點測定儀有開口式和閉口式兩種,分別如圖3-3和圖3-4所示。開口式可采用煤氣燈、酒精燈或適當(dāng)?shù)碾娂訜釥t加熱(測定閃點高于200℃時,必須使用電爐)。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒閉口式采用電爐加熱,也可選用煤氣加熱。由于試驗儀器不同,對同一物質(zhì),所測得的數(shù)據(jù)也是有區(qū)別的,開口閃點數(shù)值總是稍高于閉口閃點數(shù)值,因此,有必要指明是用哪一類方法測量的,通常閃點數(shù)據(jù)標(biāo)有“OC”(OpenCup)是指開口式閃點,標(biāo)有“CC”(CloseCup)是指閉口式閃點。對于具有較高閃點的物質(zhì),選用開口閃點式試驗較為準(zhǔn)確。此外,碳?xì)浠衔锏拈W點可用下述經(jīng)驗公式進(jìn)行推測:式中,tf———化合物的閃點(℃);tb———化合物的沸點(℃)。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒3.1.3燃點和自燃點可燃液體被加熱到超過閃點溫度后,其蒸氣和空氣的混合氣與火焰接觸并能發(fā)生連續(xù)5s以上的燃燒的最低液體溫度,稱為該可燃液體的燃點或著火點。在燃點時能形成連續(xù)燃燒,是因為在燃點下的液體蒸發(fā)速度比閃點時的稍快,蒸氣量足以維持連續(xù)不斷的燃燒。在連續(xù)燃燒的最初瞬間,火焰周圍的液體溫度可能剛剛達(dá)到燃點,但隨后溫度不斷升高,促使蒸發(fā)進(jìn)一步加快,火勢逐漸擴(kuò)大,形成穩(wěn)定的連續(xù)燃燒。燃點比閃點通常高5℃~20℃,閃點在100℃以下時,兩者往往相差不大。在沒有閃點數(shù)據(jù)的情況下,也可用燃點表示物質(zhì)的火災(zāi)危險性?？扇嘉镔|(zhì)在沒有明火作用的情況下發(fā)生的燃燒叫作自燃,發(fā)生自燃時的溫度叫自燃溫度或自燃點。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒除已隔絕空氣的可靠密封者外,可燃物質(zhì)的儲存溫度必須嚴(yán)格控制在自燃溫度以下,必要時要采取低溫儲存。若生產(chǎn)裝置中的溫度高于物料的自燃溫度,則在裝置的出入口和可能有泄漏的地方,要采取相應(yīng)的安全措施。各種液體的自燃點見表2-3。需要說明的是,閃點是由液體表面的蒸氣壓力決定的,幾乎只取決于構(gòu)成條件,其測量值的精度常常按物理常數(shù)處理即可。自燃點和燃點還必須給出能量條件才能決定,所得結(jié)果因能量的給予方式不同會相差很大,因此,燃點和自燃點沒有閃點那樣的精度,這點應(yīng)注意。例如,熱源越大,燃點和自燃點越低。因此,使用燃點和自燃點數(shù)據(jù)時,必須考慮此數(shù)據(jù)的測試條件和測試方法。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒3.1.4液體理化性質(zhì)與火災(zāi)的關(guān)系易燃和可燃液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與火災(zāi)危險性有如下關(guān)系:易燃和可燃液體的沸點越低,其閃點也就越低,火災(zāi)危險性也越大。易燃和可燃液體的相對密度越小,其蒸發(fā)速度越快,閃點越低,火災(zāi)危險性也就越大。但相對密度越小,自燃點卻越高,例如各種油類的相對密度:汽油<煤油<輕柴油<重柴油<蠟油<渣油,其閃點依次升高,而自燃點依次降低。大部分易燃和可燃液體,如汽油、煤油、苯、醚、酯等,是高電阻率的電介質(zhì),都有摩擦產(chǎn)生靜電從而發(fā)生火災(zāi)的危險。醇類、醛類和羧酸不是電介質(zhì),電阻率低,其靜電火花危險性很小。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒同一類有機化合物中,一般是相對分子質(zhì)量越小的,火災(zāi)危險性越大(閃點越低),但自燃點越高。如在醇類化合物中,甲醇的火災(zāi)危險性要比相對分子質(zhì)量較大的乙醇、丙醇的大。在脂肪族碳?xì)浠衔镏?醚的火災(zāi)危險性最大,醛、酮、酯類次之,酸類最小。在芳香族碳?xì)浠衔镏?以氯基、氫氧基、胺基等基團(tuán)取代了苯環(huán)中的氫而形成的各種衍生物,其火災(zāi)危險性都是較小的,取代的基團(tuán)數(shù)越多,則火災(zāi)危險性越小。含碳酸基的化合物不易著火;相反,含硝基的化合物則很容易著火,且所含基越多,爆炸危險性越大。由于不飽和羧酸構(gòu)成的可燃液體(如干性植物油)分子中具有不飽和的共軛鏈結(jié)構(gòu),在室溫下易被空氣中的氧氣所氧化,并逐漸積累熱量,因此具有自燃能力。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒這些不飽和羧酸的不飽和程度越大,自燃能力也越強,存放時的火災(zāi)危險性也越大。此外,飽和碳?xì)浠衔锏淖匀键c比相當(dāng)于它的不飽和碳?xì)浠衔锏淖匀键c高,如乙烷>乙烯>乙炔。正位結(jié)構(gòu)的自燃點低于其異構(gòu)物的自燃點,如正丙醇<異丙醇。3.1.5池火災(zāi)由罐或防油堤盛著的液體燃燒產(chǎn)生的火災(zāi)稱為池火災(zāi)。大多數(shù)液體火災(zāi)屬于此種情況,下面介紹這類火災(zāi)的特性。池火災(zāi)的大小是由單位時間有多少燃料被點燃來決定的。單位時間內(nèi)的燃料消耗量稱為燃燒速度,通常以液面下降速度或燃料消耗質(zhì)量來表示。上一頁下一頁返回３.１液體的燃燒由池火災(zāi)產(chǎn)生的火焰,其火焰高度一般接近容器直徑的兩倍。這就是說,池火災(zāi)的規(guī)模不僅取決于液體燃料的量,而且取決于油的面積,油的面積越大,則火災(zāi)規(guī)模越大。因此,要減小火災(zāi),必須防止油面積的擴(kuò)大,否則,罐火災(zāi)轉(zhuǎn)化為防油堤火災(zāi),甚至發(fā)展為場地火災(zāi),就擴(kuò)大火災(zāi)的危險范圍了。池火災(zāi)還有一個危險性要注意,即沸溢現(xiàn)象,也就是像原油那樣含水的油發(fā)生的火災(zāi)現(xiàn)象。當(dāng)含水油發(fā)生火災(zāi)時,火災(zāi)使油溫上升,表面近處的重質(zhì)油達(dá)到200℃~300℃,高溫逐漸成為熱波而下降,接觸水分的結(jié)果使水突然沸騰,以猛烈的形式將著火的油噴出來,此時在防油堤周圍停留是非常危險的。上一頁返回３.２固體的燃燒3.2.1燃燒原理硫黃、煤、木柴、纖維素、石蠟、樟腦、生橡膠、樹脂等無機物或有機物固體,受熱時易引起著火。這些物質(zhì)在常溫下是固體的,受熱后就熔化,它們的燃燒方式大多類似液體物質(zhì)的燃燒。一般的燃燒過程是先受熱熔化,然后蒸發(fā)汽化,再分解、氧化,直到出現(xiàn)有火焰的燃燒。易燃固體由于其化學(xué)組成和性質(zhì)不同,燃燒方式也比較復(fù)雜。3.2.2自燃溫度典型固體物質(zhì)的自燃溫度見表3-2?？扇嘉镔|(zhì)的自燃溫度除了取決于物質(zhì)種類和結(jié)構(gòu)形態(tài)外,還與下述因素有關(guān):下一頁返回３.２固體的燃燒①大氣壓力越高,氧化反應(yīng)速度越快,自燃溫度也越低。如苯在100kPa壓力下的自燃溫度為680℃,在1000kPa下的自燃溫度為590℃,在2500kPa下為490℃。②大氣中的氧含量增多,可燃物質(zhì)的自燃溫度就降低。③可燃物中加入鈍化劑時就能提高自燃溫度,加入活性催化劑時就能降低其自燃溫度。④可燃物粉碎得越細(xì),自燃溫度越低。此外,可燃物質(zhì)燃燒速度與空氣中的氧含量成一定比例,空氣中的氧含量越高,燃燒也就越猛烈,在純氧中的燃燒最激烈。當(dāng)空氣中的氧含量低于某一數(shù)值時,燃燒速度便大大下降,直至降到燃燒自動熄滅的程度,這時候的氧含量稱為物質(zhì)燃燒的最低需氧量。上一頁下一頁返回３.２固體的燃燒各種物質(zhì)維持燃燒的最低需氧量是不相同的,例如硫黃粉燃燒的最低需氧量為11%,煤粉的最低需氧量為16%。化學(xué)活潑性越強的物質(zhì),