應變調(diào)控對鐵電材料電熱效應的影響及應用研究一、引言1.1研究背景與意義在當今科技飛速發(fā)展的時代，能源與環(huán)境問題日益凸顯，制冷技術(shù)作為現(xiàn)代社會不可或缺的一部分，其高效性、環(huán)保性以及小型化等特性受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)制冷技術(shù)，如蒸氣壓縮循環(huán)制冷，雖在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛，但存在諸多局限性。一方面，壓縮機的存在使得制冷設備難以實現(xiàn)微型化，在一些對設備體積和重量有嚴格要求的領(lǐng)域，如微電子器件、航空航天等，應用受到限制；另一方面，氟利昂等傳統(tǒng)制冷劑的使用，對臭氧層造成破壞，引發(fā)嚴重的環(huán)境問題，促使人們尋求更加環(huán)保、高效的制冷技術(shù)。鐵電材料電熱效應的出現(xiàn)，為制冷技術(shù)的革新帶來了新的希望。鐵電材料是一類具有獨特性能的功能材料，在一定溫度范圍內(nèi)，其內(nèi)部存在自發(fā)極化現(xiàn)象，且極化方向能夠在外加電場的作用下發(fā)生可逆變化，呈現(xiàn)出電滯回線的特征。這種特殊的性質(zhì)使得鐵電材料不僅具有鐵電性，還兼具壓電性、介電性、熱釋電性等多種性能，在電子、光學、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。鐵電材料的電熱效應，是指在絕熱條件下，通過施加或移除外電場改變鐵電材料的極化強度，從而使材料溫度發(fā)生改變的現(xiàn)象。其原理基于電介質(zhì)中熱電效應的逆效應，類似于順磁體的絕熱去磁。當對鐵電材料施加外電場時，電偶極子發(fā)生有序-無序的轉(zhuǎn)化，材料的極化強度改變，導致體系的熱力學熵發(fā)生變化，進而產(chǎn)生溫度變化。這一效應為固態(tài)制冷提供了新的途徑，與傳統(tǒng)制冷技術(shù)相比，基于鐵電材料電熱效應的制冷技術(shù)具有高效節(jié)能、環(huán)境友好、快速制冷、易于集成等顯著優(yōu)勢，有望成為取代傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷的重要技術(shù)方案之一。然而，天然鐵電材料中的電熱效應往往較小，最佳工作溫度范圍也較為狹窄，這在很大程度上限制了其在實際中的應用，尤其是在芯片原位熱管理、紅外制冷、航空航天等對制冷性能要求苛刻的領(lǐng)域。為了克服這些限制，提高鐵電材料的電熱性能，科研人員進行了大量的研究工作。其中，應變調(diào)控作為一種有效的手段，逐漸成為研究的熱點。應變調(diào)控通過改變鐵電材料的晶格結(jié)構(gòu)和內(nèi)部應力狀態(tài)，對其疇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進而改變材料的壓電、介電性能以及電熱性能。從微觀角度來看，應變的施加會導致鐵電材料內(nèi)部原子的相對位置發(fā)生變化，改變原子間的相互作用力，從而影響電偶極子的取向和排列，最終實現(xiàn)對電熱效應的調(diào)控。研究表明，合適的應變可以顯著增強鐵電材料的電熱效應，拓寬其工作溫度范圍，使其更接近實際應用的需求。通過應變調(diào)控優(yōu)化鐵電材料的電熱性能，具有重要的理論和實際意義。在理論方面，深入研究應變對鐵電材料電熱效應的影響機制，有助于進一步揭示鐵電材料的物理本質(zhì)，豐富和完善鐵電材料的理論體系，為新型鐵電材料的設計和開發(fā)提供堅實的理論基礎。在實際應用方面，提高鐵電材料的電熱性能，能夠推動基于電熱效應的制冷技術(shù)的發(fā)展，促進其在微電子器件制冷、芯片熱管理、紅外探測、航空航天等領(lǐng)域的廣泛應用。例如，在微電子器件中，隨著芯片集成度的不斷提高，散熱問題日益嚴重，高效的微型制冷技術(shù)成為關(guān)鍵。基于鐵電材料電熱效應的制冷器件，具有體積小、制冷效率高的特點，有望為解決芯片散熱問題提供有效的解決方案；在航空航天領(lǐng)域，對設備的輕量化和高性能要求極高，鐵電制冷技術(shù)的應用可以減輕設備重量，提高系統(tǒng)的可靠性和性能。1.2鐵電材料概述1.2.1鐵電材料的定義與特性鐵電材料是一類在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化特性，且極化方向能夠在外加電場作用下發(fā)生可逆改變的特殊材料。其自發(fā)極化源于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不對稱性，使得正負電荷中心不重合，從而形成電偶極矩。這種自發(fā)極化是鐵電材料區(qū)別于其他材料的重要特征，也是其展現(xiàn)出豐富物理性能的基礎。鐵電材料的一個顯著特性是具有電滯回線。當對鐵電材料施加外電場時，其極化強度隨電場強度的變化呈現(xiàn)出獨特的滯后現(xiàn)象，形成電滯回線。以電場強度為橫坐標，極化強度為縱坐標，在電場強度從0開始逐漸增大的過程中，極化強度隨之增加，當電場強度達到一定值時，極化強度達到飽和，此時的極化強度稱為飽和極化強度P_s；隨后逐漸減小電場強度，極化強度并不會沿原路返回，而是出現(xiàn)滯后，當電場強度降為0時，極化強度仍保留一定的值，稱為剩余極化強度P_r；要使極化強度降為0，需要施加反向電場，這個反向電場的強度稱為矯頑電場強度E_c。電滯回線的存在，不僅直觀地展示了鐵電材料極化方向的可逆性，還反映了材料內(nèi)部電疇結(jié)構(gòu)在外電場作用下的變化過程。鐵電材料還具有優(yōu)異的介電性能。介電常數(shù)是衡量電介質(zhì)在電場作用下儲存電能能力的重要參數(shù)，鐵電材料在居里溫度附近往往具有非常高的介電常數(shù)。例如，鈦酸鋇（BaTiO_3）在居里溫度（約120^{\circ}C）附近，其介電常數(shù)可高達數(shù)千。這使得鐵電材料在電容器等電子器件中具有重要應用，能夠顯著提高電容器的儲能密度。同時，鐵電材料的介電常數(shù)會隨溫度和電場強度的變化而發(fā)生改變，這種介電性能的非線性變化，為其在電子學領(lǐng)域的應用提供了更多的可能性，如制作可調(diào)諧濾波器、移相器等器件。壓電性也是鐵電材料的重要特性之一。當鐵電材料受到外力作用發(fā)生機械形變時，其內(nèi)部會產(chǎn)生極化現(xiàn)象，在材料的表面產(chǎn)生電荷，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應；反之，當對鐵電材料施加電場時，材料會發(fā)生機械形變，產(chǎn)生應力，這就是逆壓電效應。壓電性使得鐵電材料能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，在壓電傳感器、壓電驅(qū)動器、聲納等領(lǐng)域有著廣泛的應用。例如，在壓電傳感器中，通過檢測材料因外力作用產(chǎn)生的電荷變化，可實現(xiàn)對壓力、加速度、振動等物理量的精確測量；在壓電驅(qū)動器中，利用逆壓電效應，通過施加電場控制材料的形變，可實現(xiàn)微小位移的精確控制，應用于精密儀器、微機電系統(tǒng)（MEMS）等領(lǐng)域。此外，鐵電材料還具有熱釋電性，即當材料的溫度發(fā)生變化時，其極化強度會發(fā)生改變，從而在材料表面產(chǎn)生電荷。熱釋電效應使得鐵電材料在紅外探測、熱成像等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。例如，熱釋電紅外探測器利用鐵電材料對紅外輻射引起的溫度變化產(chǎn)生電荷響應的特性，能夠探測到物體發(fā)出的紅外輻射，實現(xiàn)對物體的熱成像和目標檢測。在一些安防監(jiān)控系統(tǒng)中，熱釋電紅外探測器可用于檢測人體發(fā)出的紅外信號，實現(xiàn)自動報警功能。1.2.2常見鐵電材料種類在眾多鐵電材料中，鈦酸鋇（BaTiO_3）是一種典型且應用廣泛的鐵電材料。其晶體結(jié)構(gòu)屬于鈣鈦礦型，具有立方晶系（高溫順電相）和四方晶系（低溫鐵電相）等不同結(jié)構(gòu)形態(tài)，在居里溫度（約120^{\circ}C）時會發(fā)生立方-四方相轉(zhuǎn)變，從無極性的順電相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袠O性的鐵電相，產(chǎn)生自發(fā)極化。BaTiO_3具有較高的介電常數(shù)，在電子器件中常被用于制作陶瓷電容器，能夠有效提高電容器的電容值，減小器件體積。同時，由于其良好的壓電性能，在壓電傳感器、壓電變壓器等領(lǐng)域也有重要應用。例如，在壓電變壓器中，利用BaTiO_3的壓電效應，將輸入的電能轉(zhuǎn)換為機械能，再通過機械振動將機械能轉(zhuǎn)換為電能輸出，實現(xiàn)電壓的變換，這種壓電變壓器具有體積小、效率高、無電磁干擾等優(yōu)點，在一些電子設備中得到了應用。鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O_3，簡稱PZT）也是一類重要的鐵電材料，同樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整Zr和Ti的比例，可以在較大范圍內(nèi)改變其性能，如居里溫度、壓電系數(shù)、介電常數(shù)等。PZT的壓電性能優(yōu)異，其壓電系數(shù)比BaTiO_3更高，這使得它在壓電驅(qū)動器、超聲換能器等領(lǐng)域具有廣泛的應用。在超聲換能器中，PZT能夠?qū)㈦娔芨咝У剞D(zhuǎn)換為超聲振動能量，用于醫(yī)學超聲診斷、無損檢測、材料加工等領(lǐng)域。在醫(yī)學超聲診斷中，超聲換能器發(fā)射超聲波并接收反射回波，通過對回波信號的處理和分析，可獲得人體內(nèi)部組織和器官的圖像信息，為疾病的診斷提供依據(jù)。除了上述無機鐵電材料，以聚偏氟乙烯（PVDF）為代表的有機鐵電聚合物也備受關(guān)注。PVDF具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，其分子鏈上的氟原子和氫原子使得分子具有極性，從而形成電偶極矩，展現(xiàn)出鐵電性能。PVDF具有良好的柔韌性和機械性能，易于加工成各種形狀和尺寸，可用于制備柔性電子器件。由于其鐵電性能對溫度和濕度的變化相對不敏感，在一些對環(huán)境適應性要求較高的場合具有優(yōu)勢。例如，將PVDF制成的鐵電薄膜應用于可穿戴設備中的傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)對人體生理信號的監(jiān)測，如心率、血壓、呼吸等，且可穿戴設備能夠貼合人體皮膚，具有良好的舒適性和穩(wěn)定性。1.3鐵電材料的電熱效應1.3.1電熱效應原理鐵電材料的電熱效應，本質(zhì)上是一種基于電介質(zhì)熱力學原理的物理現(xiàn)象，其根源在于鐵電材料內(nèi)部獨特的電偶極子結(jié)構(gòu)和極化特性。在鐵電材料中，電偶極子是由正負電荷中心不重合而形成的，這些電偶極子在材料內(nèi)部并非完全無序排列，而是在一定程度上呈現(xiàn)出有序性，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。從微觀角度來看，當鐵電材料處于絕熱條件下時，施加外電場會對材料內(nèi)部的電偶極子產(chǎn)生作用。外電場的電場力會促使電偶極子發(fā)生轉(zhuǎn)動，使其排列更加有序。根據(jù)熱力學原理，系統(tǒng)的熵是衡量系統(tǒng)無序程度的物理量，電偶極子排列有序性的增加意味著系統(tǒng)熵的減小。由于絕熱條件下系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)熵的減小必然導致其內(nèi)能的變化，而內(nèi)能的變化又會反映在溫度上，從而使材料溫度升高。反之，當撤除外電場時，電偶極子的排列會逐漸恢復到相對無序的狀態(tài)，系統(tǒng)熵增大，材料溫度降低。這一過程類似于順磁體的絕熱去磁過程，只不過在鐵電材料中是通過電場對電偶極子的作用來實現(xiàn)熵和溫度的變化。以鈦酸鋇（BaTiO_3）為例，在居里溫度以下，BaTiO_3處于鐵電相，其內(nèi)部存在大量電偶極子，這些電偶極子在晶格中呈有序排列，產(chǎn)生自發(fā)極化。當施加外電場時，電偶極子會在外電場的作用下進一步沿電場方向取向，使得極化強度增大，材料內(nèi)部的有序程度增加，熵減小，進而導致溫度升高。當外電場去除后，電偶極子的取向逐漸恢復到原來的狀態(tài)，極化強度減小，有序程度降低，熵增大，溫度降低。這種由于電場改變極化強度而引起的溫度變化現(xiàn)象，就是鐵電材料的電熱效應。1.3.2電熱效應的衡量指標衡量鐵電材料電熱效應大小的關(guān)鍵指標主要有絕熱溫變（\DeltaT_{ad}）和等溫熵變（\DeltaS_{T}），它們從不同角度反映了電熱效應的特性，對于評估鐵電材料在實際應用中的制冷或制熱性能具有重要意義。絕熱溫變（\DeltaT_{ad}）是指在絕熱條件下，鐵電材料在外加電場變化時所產(chǎn)生的溫度變化量。它直接反映了材料在電熱效應過程中溫度改變的幅度，是衡量電熱效應制冷或制熱能力的直觀指標。例如，在某一鐵電材料的研究中，當施加一定強度的外電場時，材料的溫度從初始溫度T_0升高到T_1，則絕熱溫變\DeltaT_{ad}=T_1-T_0。在實際應用中，較大的絕熱溫變意味著材料能夠在相同電場變化下產(chǎn)生更顯著的溫度變化，從而實現(xiàn)更高效的制冷或制熱效果。例如，在基于鐵電材料電熱效應的制冷器件中，絕熱溫變越大，能夠降低的溫度就越多，制冷效率也就越高。等溫熵變（\DeltaS_{T}）是指在等溫條件下，鐵電材料在外加電場變化時熵的變化量。熵是熱力學中描述系統(tǒng)無序程度的物理量，等溫熵變反映了鐵電材料在電場作用下內(nèi)部微觀狀態(tài)的改變程度，與電熱效應的本質(zhì)密切相關(guān)。當對鐵電材料施加電場時，電偶極子排列的有序性發(fā)生變化，導致系統(tǒng)熵改變，等溫熵變就是這種熵變化的量化體現(xiàn)。例如，通過熱力學測量和計算，得到某鐵電材料在電場從E_1變化到E_2時，其等溫熵變\DeltaS_{T}的值。等溫熵變越大，表明材料在電場作用下內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化越顯著，電偶極子排列的有序-無序轉(zhuǎn)變越強烈，從而電熱效應也越明顯。在理論研究中，等溫熵變常用于分析鐵電材料電熱效應的微觀機制，以及與材料的其他物理性質(zhì)（如極化強度、介電常數(shù)等）之間的關(guān)系。1.4研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究應變調(diào)控對鐵電材料電熱效應的影響，通過理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬等多手段結(jié)合，揭示應變調(diào)控電熱效應的內(nèi)在機制，尋找優(yōu)化鐵電材料電熱性能的有效方法，為基于鐵電材料電熱效應的制冷技術(shù)發(fā)展提供堅實的理論基礎和技術(shù)支持，推動其在實際工程中的廣泛應用。在研究內(nèi)容方面，首先深入研究應變對鐵電材料電熱效應的影響規(guī)律。通過實驗手段，制備不同應變狀態(tài)下的鐵電材料樣品，利用高精度的溫度測量設備和電場施加裝置，測量材料在不同電場變化下的絕熱溫變和等溫熵變，系統(tǒng)研究應變大小、方向與電熱效應之間的定量關(guān)系。例如，對于鈦酸鋇（BaTiO_3）薄膜樣品，通過在不同襯底上生長引入不同程度的外延應變，精確測量在相同電場變化下，不同應變狀態(tài)的BaTiO_3薄膜的絕熱溫變和等溫熵變，分析應變對這些電熱性能指標的影響趨勢。其次，深入探討應變調(diào)控鐵電材料電熱效應的微觀機制。借助先進的微觀表征技術(shù)，如透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨電子顯微鏡（HREM）等，觀察應變作用下鐵電材料內(nèi)部疇結(jié)構(gòu)的變化，分析電偶極子的取向和排列方式與電熱效應之間的內(nèi)在聯(lián)系。利用第一性原理計算和相場模擬等理論方法，從原子尺度和介觀尺度深入研究應變?nèi)绾斡绊戣F電材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及電偶極子的相互作用，揭示應變調(diào)控電熱效應的微觀物理本質(zhì)。例如，通過第一性原理計算，研究在不同應變條件下，鐵電材料中原子間的鍵長、鍵角變化對電偶極子的影響，以及這種影響如何進一步導致材料的極化強度和熵變發(fā)生改變，從而影響電熱效應。再者，探索應變調(diào)控鐵電材料電熱效應的有效方法。研究不同的應變施加方式，如機械拉伸、外延生長、離子注入等，對鐵電材料電熱性能的影響，尋找最有效的應變施加方法和工藝參數(shù)。例如，對比機械拉伸和外延生長兩種方式對鋯鈦酸鉛（PZT）材料電熱性能的調(diào)控效果，分析不同方式下材料的應變分布、疇結(jié)構(gòu)變化以及電熱性能提升程度，確定最佳的應變施加方式和相關(guān)工藝參數(shù)。同時，研究如何通過與其他材料復合或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，引入?yún)f(xié)同效應，進一步增強應變對鐵電材料電熱效應的調(diào)控效果。例如，將鐵電材料與具有大壓電系數(shù)的材料復合，利用復合材料中不同相之間的應力傳遞和耦合作用，增強鐵電相的應變，從而提高電熱效應。最后，基于研究成果，設計并制備具有高性能電熱效應的鐵電材料及器件。根據(jù)應變調(diào)控電熱效應的規(guī)律和機制，優(yōu)化材料的成分和結(jié)構(gòu)設計，制備出在室溫附近具有較大絕熱溫變和等溫熵變的鐵電材料。在此基礎上，設計并制作基于鐵電材料電熱效應的制冷器件原型，對其制冷性能進行測試和評估，為鐵電制冷技術(shù)的實際應用提供實驗依據(jù)和技術(shù)支持。例如，制作基于應變調(diào)控鐵電材料的微型制冷芯片，測試其在不同工作條件下的制冷效率、制冷功率等性能指標，分析其在實際應用中的可行性和潛在問題，并提出相應的改進措施。二、鐵電材料電熱效應及應變調(diào)控的理論基礎2.1鐵電材料的相變理論2.1.1鐵電相變的類型鐵電材料在溫度、電場、應力等外部條件變化時，會發(fā)生從鐵電相到順電相或其他相的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變被稱為鐵電相變，轉(zhuǎn)變的臨界溫度被稱為居里溫度（T_C）。鐵電相變主要分為位移型和有序-無序型兩種類型，它們具有不同的微觀機制和宏觀表現(xiàn)。位移型相變是指在相變過程中，晶體中同一類離子的次晶格相對于另一次晶格發(fā)生整體位移。以典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO_3）為例，在居里溫度（約120^{\circ}C）以上，BaTiO_3處于立方晶系的順電相，此時晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，離子分布較為規(guī)則，正負電荷中心重合，不存在自發(fā)極化。當溫度降低到居里溫度以下時，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档蔫F電相，Ti^{4+}離子會沿著晶軸方向發(fā)生微小位移，偏離其在順電相中的中心位置，導致正負電荷中心不再重合，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。這種離子的位移是一種協(xié)同運動，使得整個晶體的結(jié)構(gòu)對稱性降低，形成鐵電相。在位移型相變中，伴隨著離子位移，晶體的晶格參數(shù)也會發(fā)生變化，如BaTiO_3從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较鄷r，晶軸c會伸長，a和b基本不變，c/a的比值成為衡量其鐵電性能的一個重要參數(shù)。位移型相變的特點是相變過程中離子的位移是連續(xù)的，通常與布里淵中心一個晶格運動軟（或低頻）模的凝結(jié)相關(guān)，這種軟模的頻率在相變溫度時趨于零，意味著晶格對這種模式的偏移的恢復力趨于零，使得離子能夠發(fā)生位移，進而引發(fā)相變。有序-無序型相變則是基于離子個體的有序化過程。在這種相變中，順電相在微觀上并非完全沒有極性，只是離子的取向在宏觀上或熱平均意義上呈現(xiàn)出無序狀態(tài)，導致整體不表現(xiàn)出宏觀的極性。當溫度降低或受到其他外部條件影響時，離子個體逐漸發(fā)生有序化排列，從而產(chǎn)生宏觀的自發(fā)極化，形成鐵電相。以磷酸二氫鉀（KH_2PO_4，簡稱KDP）為例，在高溫順電相時，H_2PO_4^-基團中的氫原子位置無序，使得晶體整體不具有極性。隨著溫度降低，氫原子的位置逐漸有序化，形成特定的取向，導致晶體產(chǎn)生自發(fā)極化，轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相。與位移型相變不同，有序-無序型相變的軟模通常是彌散型的，其相變機制主要涉及離子的取向變化和有序-無序轉(zhuǎn)變。這種相變類型在一些有機鐵電材料中較為常見，如聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，其分子鏈上的極性基團在溫度變化時會發(fā)生取向的有序-無序轉(zhuǎn)變，從而導致鐵電相變。2.1.2相變與電熱效應的關(guān)系鐵電相變與電熱效應之間存在著緊密的內(nèi)在聯(lián)系，這種聯(lián)系的根源在于鐵電相變過程中材料極化狀態(tài)的改變以及由此引發(fā)的熱力學熵變。在鐵電相變過程中，當溫度接近居里溫度時，材料的極化狀態(tài)會發(fā)生顯著變化。以位移型相變的鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO_3）為例，從高溫順電相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏罔F電相時，Ti^{4+}離子的位移導致電偶極子的形成和有序排列，自發(fā)極化強度逐漸增大。根據(jù)熱力學原理，極化強度的變化會引起系統(tǒng)熵的改變。熵是描述系統(tǒng)無序程度的物理量，當電偶極子排列更加有序時，系統(tǒng)的無序程度降低，熵減小。在絕熱條件下，系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)熵的減小必然導致其內(nèi)能的變化，而內(nèi)能的變化又會反映在溫度上，從而產(chǎn)生溫度變化，即電熱效應。具體來說，當鐵電材料從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相時，極化強度增大，熵減小，溫度升高；反之，從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤鄷r，極化強度減小，熵增大，溫度降低。對于有序-無序型相變的鐵電材料，如磷酸二氫鉀（KDP），在相變過程中，氫原子的有序-無序轉(zhuǎn)變導致電偶極子的取向發(fā)生變化，進而改變材料的極化強度。當溫度降低，氫原子有序化，電偶極子取向趨于一致，極化強度增大，系統(tǒng)熵減小，產(chǎn)生絕熱溫升；溫度升高，氫原子無序化，極化強度減小，熵增大，產(chǎn)生絕熱溫降。這種由于相變引起的極化強度與熵變之間的關(guān)聯(lián)，是鐵電材料產(chǎn)生電熱效應的本質(zhì)原因。從微觀角度來看，鐵電相變過程中電偶極子的相互作用和重排對電熱效應也有著重要影響。在鐵電相，電偶極子之間存在較強的相互作用，它們傾向于排列成能量較低的狀態(tài)。當施加外電場或溫度變化引發(fā)相變時，電偶極子會克服相互作用能發(fā)生重排，這種重排過程伴隨著能量的變化，從而導致溫度改變。例如，在電場作用下，電偶極子會沿著電場方向取向，使得極化強度增大，這個過程中電偶極子克服相互作用能做功，系統(tǒng)能量增加，表現(xiàn)為溫度升高。2.2應變對鐵電材料性能影響的理論模型2.2.1熱力學模型基于熱力學原理，鐵電材料的熱力學狀態(tài)可以通過一系列熱力學函數(shù)來描述，其中自由能是一個關(guān)鍵的物理量。在應變作用下，鐵電材料的自由能會發(fā)生變化，這種變化與材料的極化、電熱效應等密切相關(guān)。對于鐵電材料，通常采用吉布斯自由能（G）來描述其熱力學狀態(tài)。在考慮應變（\varepsilon）、電場（E）和溫度（T）等因素時，吉布斯自由能可以表示為：G=G_0+\frac{1}{2}C_{ijkl}\varepsilon_{ij}\varepsilon_{kl}-\frac{1}{2}\alpha_{ij}E_iE_j-P_iE_i-\frac{1}{2}\beta_{ij}\left(\frac{\partialP_i}{\partialT}\right)\left(\frac{\partialP_j}{\partialT}\right)-\gamma_{ijk}\varepsilon_{ij}P_k+\cdots其中，G_0是參考狀態(tài)下的自由能；C_{ijkl}是彈性常數(shù)張量，描述了材料在應變作用下的彈性性質(zhì)，它反映了應變與應力之間的線性關(guān)系，C_{ijkl}的值越大，材料對應變的抵抗能力越強；\alpha_{ij}是介電常數(shù)張量，表征材料在電場作用下的介電響應特性，它決定了材料在電場中儲存電能的能力；P_i是極化強度分量，代表材料內(nèi)部的極化程度；\beta_{ij}是與熱釋電效應相關(guān)的系數(shù)，體現(xiàn)了溫度變化對極化強度的影響；\gamma_{ijk}是電致伸縮系數(shù)張量，描述了應變與極化之間的耦合作用，反映了材料在電場和應變共同作用下的電致伸縮現(xiàn)象。在應變作用下，鐵電材料的晶格結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，導致原子間的距離和相對位置發(fā)生變化。這種結(jié)構(gòu)變化會影響原子間的相互作用力，進而改變材料的自由能。從微觀角度來看，應變會使電偶極子的取向和排列發(fā)生變化，從而影響極化強度。當施加拉伸應變時，晶格會被拉長，原子間的距離增大，電偶極子的取向可能會發(fā)生改變，導致極化強度發(fā)生變化。根據(jù)上述吉布斯自由能表達式，極化強度的變化會直接影響自由能的值，因為極化強度與電場、熱釋電效應以及應變-極化耦合等項都密切相關(guān)。應變與電熱效應之間也存在著緊密的聯(lián)系。在絕熱條件下，根據(jù)熱力學第一定律，系統(tǒng)的內(nèi)能變化（\DeltaU）等于外界對系統(tǒng)做的功（W）與系統(tǒng)吸收的熱量（Q）之和，即\DeltaU=W+Q。在鐵電材料中，當施加電場改變極化強度時，會引起系統(tǒng)的熵變（\DeltaS），進而導致溫度變化。而應變的存在會影響極化強度與電場之間的關(guān)系，從而改變熵變的大小，最終影響電熱效應。例如，在某些鐵電材料中，施加壓應變可能會使極化強度更容易在外電場作用下發(fā)生變化，從而增大熵變，增強電熱效應；而拉應變的作用可能相反，會抑制極化強度的變化，減小熵變，降低電熱效應。2.2.2相場模型相場模型是一種基于連續(xù)介質(zhì)理論的數(shù)值模擬方法，它通過引入相場變量來描述材料內(nèi)部不同相的分布和演化，能夠有效地模擬鐵電材料中復雜的疇結(jié)構(gòu)及其在外場作用下的變化，為研究應變對鐵電材料性能的影響提供了有力的工具。相場模型的基本原理是將材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)視為由連續(xù)的相場變量來描述，相場變量在不同相之間連續(xù)變化，通過建立相場變量的演化方程來模擬材料內(nèi)部相的轉(zhuǎn)變和疇結(jié)構(gòu)的演化。在鐵電材料中，相場變量通常與極化強度相關(guān)聯(lián)，通過相場方程可以描述極化強度在空間和時間上的分布和變化。以朗道-金茲堡（Landau-Ginzburg）相場模型為例，該模型基于熱力學原理，通過自由能泛函來描述鐵電材料的狀態(tài)。自由能泛函（F）通常包括體自由能（F_v）、梯度能（F_g）和外場作用能（F_{ext}）等項：F=\int\left[F_v(\mathbf{P})+F_g(\mathbf{P})+F_{ext}(\mathbf{P},\mathbf{E},\varepsilon)\right]dV其中，體自由能F_v(\mathbf{P})描述了材料內(nèi)部由于極化強度\mathbf{P}引起的能量變化，通常表示為極化強度的多項式函數(shù)，反映了極化強度與材料內(nèi)能之間的關(guān)系；梯度能F_g(\mathbf{P})考慮了極化強度在空間上的變化梯度，它使得極化強度的變化在空間上具有一定的連續(xù)性，避免了極化強度的突變，該項與極化強度的梯度平方成正比；外場作用能F_{ext}(\mathbf{P},\mathbf{E},\varepsilon)則包含了電場\mathbf{E}和應變\varepsilon對材料的作用，體現(xiàn)了外場與材料內(nèi)部極化之間的相互作用。在應變作用下，通過相場模型可以模擬鐵電疇結(jié)構(gòu)的變化。當施加應變時，材料內(nèi)部的應力分布發(fā)生改變，這種應力變化會影響鐵電疇的取向和形態(tài)。例如，在二維鐵電薄膜中，施加單軸拉伸應變會使鐵電疇傾向于沿著應變方向排列，因為這樣可以降低系統(tǒng)的彈性能。相場模擬結(jié)果顯示，隨著應變的增加，疇壁的移動和疇的合并現(xiàn)象更加明顯，導致疇結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生重構(gòu)。從微觀機制來看，應變會改變材料內(nèi)部原子間的相互作用力，使得電偶極子的取向受到影響，從而導致疇結(jié)構(gòu)的變化。這種疇結(jié)構(gòu)的變化又會進一步影響材料的電熱性能，因為疇結(jié)構(gòu)與極化強度的分布密切相關(guān)，而極化強度的變化是產(chǎn)生電熱效應的關(guān)鍵因素。通過相場模型，可以深入研究應變作用下鐵電疇結(jié)構(gòu)與電熱性能之間的定量關(guān)系，為優(yōu)化鐵電材料的電熱性能提供理論指導。2.3應變調(diào)控電熱效應的機制2.3.1應變對極化強度的影響應變作為一種外部作用，能夠顯著改變鐵電材料的極化強度，其影響機制與鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)、原子間相互作用密切相關(guān)。根據(jù)施加方式和方向的不同，應變可分為拉應變和壓應變等形式，它們對極化強度的影響呈現(xiàn)出不同的特點。當鐵電材料受到拉應變時，晶格沿應變方向被拉長，原子間的距離增大。以典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO_3）為例，在拉應變作用下，BaTiO_3的晶格參數(shù)發(fā)生變化，原本處于平衡位置的離子位置發(fā)生偏移。具體來說，Ti^{4+}離子與周圍O^{2-}離子之間的距離改變，導致離子間的庫侖力和短程排斥力發(fā)生變化，進而影響電偶極子的取向和排列。由于電偶極子的取向與極化強度直接相關(guān)，這種離子間相互作用的改變會使電偶極子更傾向于沿應變方向取向，從而導致極化強度在應變方向上的分量增大。從微觀角度來看，拉應變使得電偶極子的有序度增加，更多的電偶極子排列在應變方向上，宏觀上表現(xiàn)為極化強度的增大。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著拉應變的增大，BaTiO_3的極化強度逐漸增強，這是因為更大的拉應變能夠進一步促進離子的位移和電偶極子的取向調(diào)整。相反，當鐵電材料受到壓應變時，晶格在應變方向上被壓縮，原子間的距離減小。在壓應變作用下，BaTiO_3中離子間的相互作用力同樣發(fā)生改變，但與拉應變情況不同，壓應變會使電偶極子的取向變得更加復雜。由于晶格的壓縮，電偶極子可能會受到來自周圍原子的更強的束縛力，導致其取向受到抑制，難以沿某一特定方向整齊排列。這使得極化強度在某些方向上的分量減小，宏觀上表現(xiàn)為極化強度的降低。對于一些具有多疇結(jié)構(gòu)的鐵電材料，壓應變還可能導致疇結(jié)構(gòu)的變化，不同疇之間的相互作用增強，進一步影響極化強度的大小和方向。例如，在鋯鈦酸鉛（PZT）材料中，壓應變會使部分疇壁移動，疇的取向發(fā)生改變，從而導致極化強度的重新分布和整體降低。除了拉應變和壓應變，切應變等其他應變形式也會對鐵電材料的極化強度產(chǎn)生影響。切應變會使晶體發(fā)生剪切變形，改變晶體的對稱性，進而影響電偶極子的取向和排列。在切應變作用下，鐵電材料中的原子平面發(fā)生相對位移，電偶極子的方向也會隨之改變，導致極化強度的方向和大小發(fā)生變化。不同的切應變方向和大小會對極化強度產(chǎn)生不同程度的影響，這種影響取決于晶體結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用。例如，在一些具有特定晶體結(jié)構(gòu)的鐵電材料中，特定方向的切應變可能會導致極化強度發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使其方向與原來的方向不同。2.3.2應變對疇結(jié)構(gòu)的影響鐵電材料中的疇結(jié)構(gòu)是其微觀結(jié)構(gòu)的重要特征，對材料的宏觀性能起著關(guān)鍵作用。應變作為一種外部刺激，能夠深刻地改變鐵電疇的取向、尺寸和分布，進而對電熱效應產(chǎn)生顯著影響。應變會導致鐵電疇取向發(fā)生改變。在未施加應變時，鐵電材料中的疇通常以一定的方式分布，不同疇的極化方向可能相互平行、反平行或呈一定角度。當施加應變時，材料內(nèi)部產(chǎn)生應力，這種應力會對疇壁產(chǎn)生作用力，促使疇壁移動。以單軸拉伸應變?yōu)槔趹兎较蛏?，應力會使疇壁受到一個沿應變方向的拉力，使得與應變方向夾角較小的疇更容易擴張，而與應變方向夾角較大的疇則逐漸收縮。隨著應變的增加，更多的疇會逐漸調(diào)整其極化方向，使其與應變方向趨于一致，以降低系統(tǒng)的彈性能。例如，在鈦酸鋇（BaTiO_3）薄膜中，通過實驗觀察和相場模擬發(fā)現(xiàn)，當施加單軸拉伸應變時，原本隨機取向的鐵電疇會逐漸向應變方向轉(zhuǎn)動，最終形成以應變方向為主導的疇取向分布。這種疇取向的改變會直接影響材料的極化強度和電熱性能，因為極化強度是由各個疇的極化矢量疊加而成，疇取向的一致化會導致極化強度在應變方向上的分量增大，從而增強電熱效應。應變還會對鐵電疇的尺寸產(chǎn)生影響。在應變作用下，疇壁的移動不僅會改變疇的取向，還會導致疇的合并和分裂，從而改變疇的尺寸。當施加較大的應變時，疇壁的移動更加劇烈，一些小尺寸的疇可能會合并成大尺寸的疇，以降低系統(tǒng)的總能量。這是因為大尺寸的疇具有較少的疇壁面積，疇壁能相對較低，有利于系統(tǒng)達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。相反，在某些情況下，應變也可能導致大尺寸的疇分裂成小尺寸的疇。例如，當應變在材料內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的應力分布時，局部應力集中區(qū)域的疇壁可能會發(fā)生不穩(wěn)定的移動，導致疇的分裂。在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中，研究發(fā)現(xiàn)通過控制應變的大小和施加方式，可以實現(xiàn)對疇尺寸的有效調(diào)控。適當?shù)膽兛梢允巩牫叽绶植几泳鶆颍瑑?yōu)化材料的性能，而過大的應變則可能導致疇尺寸的異常變化，對材料性能產(chǎn)生不利影響。應變對鐵電疇分布也有顯著影響。應變會使材料內(nèi)部的應力分布不均勻，這種不均勻的應力會導致疇的分布發(fā)生變化。在應力較大的區(qū)域，疇壁更容易移動，疇的取向和尺寸變化更為明顯，從而導致疇的分布呈現(xiàn)出與應力分布相關(guān)的特征。在鐵電薄膜與襯底的界面處，由于襯底與薄膜之間的晶格失配會產(chǎn)生較大的應力，該區(qū)域的疇分布與薄膜內(nèi)部其他區(qū)域明顯不同。界面處的疇可能會呈現(xiàn)出更加復雜的形態(tài)和分布，以適應界面處的應力狀態(tài)。這種疇分布的變化會影響材料的電學性能和電熱性能，因為疇的分布會影響極化強度的均勻性和材料內(nèi)部的電場分布，進而影響電熱效應的大小和均勻性。三、應變調(diào)控鐵電材料電熱效應的研究方法3.1實驗研究方法3.1.1樣品制備樣品制備是研究應變調(diào)控鐵電材料電熱效應的基礎環(huán)節(jié)，其制備方法和質(zhì)量直接影響后續(xù)的實驗結(jié)果和研究結(jié)論。目前，制備鐵電材料樣品的方法眾多，其中脈沖激光沉積（PLD）和溶膠-凝膠（Sol-Gel）法是較為常用的兩種方法，它們在引入應變方面具有各自獨特的優(yōu)勢和特點。脈沖激光沉積（PLD）是一種物理氣相沉積技術(shù)，在制備鐵電薄膜樣品時展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢。該方法利用高能量脈沖激光聚焦在靶材表面，使靶材表面的原子或分子在激光能量的作用下蒸發(fā)、電離，形成等離子體羽輝。這些等離子體在真空中傳輸，并在襯底表面沉積、凝聚，逐漸生長成薄膜。在引入應變方面，PLD具有精確控制薄膜生長的優(yōu)勢。通過選擇與鐵電薄膜晶格常數(shù)不同的襯底，在薄膜生長過程中，由于薄膜與襯底之間的晶格失配，會在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應變。例如，在生長鈦酸鋇（BaTiO_3）薄膜時，選用晶格常數(shù)與BaTiO_3差異較大的藍寶石（Al_2O_3）襯底，在薄膜生長過程中，BaTiO_3薄膜會受到來自襯底的應力作用，從而引入較大的應變。這種精確控制應變引入的能力，使得PLD方法制備的樣品在研究應變與電熱效應關(guān)系時具有重要價值，能夠為研究提供準確、可靠的實驗數(shù)據(jù)。溶膠-凝膠（Sol-Gel）法則是一種化學制備方法，具有工藝簡單、成本低、易于大面積制備等優(yōu)點，在制備鐵電薄膜、納米柱等樣品方面得到廣泛應用。該方法首先將金屬醇鹽或無機鹽等前驅(qū)體溶解在有機溶劑中，通過水解和縮聚反應形成溶膠，然后將溶膠涂覆在襯底上，經(jīng)過干燥、固化等過程形成凝膠，最后通過高溫退火處理得到鐵電薄膜或納米柱。在引入應變方面，溶膠-凝膠法可以通過控制薄膜的厚度、退火溫度和速率等工藝參數(shù)來實現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜厚度的變化會影響其內(nèi)部的應力狀態(tài)，較薄的薄膜在生長過程中更容易受到襯底的約束，從而引入較大的應變。退火溫度和速率也會對薄膜的晶格結(jié)構(gòu)和應力分布產(chǎn)生影響，適當?shù)耐嘶饻囟群退俾士梢詢?yōu)化薄膜的晶體質(zhì)量，同時調(diào)控應變的大小和分布。例如，在制備鋯鈦酸鉛（PZT）薄膜時，通過調(diào)整退火溫度從600℃到700℃，發(fā)現(xiàn)薄膜的應變狀態(tài)發(fā)生改變，進而影響其鐵電性能和電熱效應。除了上述兩種方法，分子束外延（MBE）也是一種制備高質(zhì)量鐵電材料薄膜的方法。MBE技術(shù)在超高真空環(huán)境下，將原子或分子束蒸發(fā)到襯底表面，通過精確控制原子的沉積速率和襯底溫度等參數(shù)，實現(xiàn)原子級別的薄膜生長。這種方法制備的薄膜具有極高的質(zhì)量和均勻性，在研究鐵電材料的本征特性和應變調(diào)控機制時具有獨特優(yōu)勢。由于設備昂貴、制備過程復雜、產(chǎn)量低等缺點，MBE技術(shù)在大規(guī)模應用方面受到一定限制。3.1.2電熱效應測量技術(shù)準確測量鐵電材料在不同應變下的電熱性能，是研究應變調(diào)控電熱效應的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。差示掃描量熱法（DSC）和熱電響應測試系統(tǒng)是常用的兩種測量技術(shù)，它們從不同角度為研究提供了重要的數(shù)據(jù)支持。差示掃描量熱法（DSC）是一種在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。在測量鐵電材料的電熱效應時，DSC通過精確測量材料在電場變化過程中的熱量變化，從而計算出絕熱溫變（\DeltaT_{ad}）和等溫熵變（\DeltaS_{T}）等關(guān)鍵參數(shù)。其工作原理基于補償式測量，當樣品在電場作用下發(fā)生電熱效應時，會吸收或釋放熱量，導致樣品與參比物之間出現(xiàn)溫差。DSC儀器通過差動熱量補償放大器，及時調(diào)整輸入到樣品和參比物的功率，使溫差保持為零。記錄下為使溫差為零所需施加的功率差隨溫度或時間的變化，即可得到DSC曲線，曲線的面積與熱焓變化成正比，通過對曲線的分析和計算，可以準確得到材料的絕熱溫變和等溫熵變。例如，在研究某鐵電薄膜的電熱效應時，利用DSC測量在不同電場強度下，薄膜從初始溫度加熱到某一溫度過程中的熱量變化，根據(jù)熱量變化和材料的比熱容等參數(shù)，計算出不同電場強度下的絕熱溫變和等溫熵變，從而分析電場和應變對電熱效應的影響。熱電響應測試系統(tǒng)則主要通過測量鐵電材料在電場和溫度變化下的電學響應，來間接獲取其電熱性能信息。該系統(tǒng)通常由電場施加裝置、溫度控制裝置和電學測量裝置組成。在實驗過程中，首先對鐵電材料樣品施加一定的電場，然后在絕熱或等溫條件下，改變樣品的溫度，同時測量樣品的極化強度、電流等電學參數(shù)的變化。根據(jù)熱電效應原理，極化強度隨溫度的變化會產(chǎn)生熱釋電電流，通過測量熱釋電電流以及電場變化時極化強度的改變，可以計算出材料的電熱系數(shù)等參數(shù)，進而評估其電熱性能。例如，在研究某鐵電陶瓷的電熱效應時，利用熱電響應測試系統(tǒng)，在不同應變狀態(tài)下，測量陶瓷在電場作用下極化強度隨溫度的變化關(guān)系，通過分析這些關(guān)系，得到應變對電熱系數(shù)的影響規(guī)律，從而深入了解應變調(diào)控電熱效應的機制。除了DSC和熱電響應測試系統(tǒng)，一些其他的測量技術(shù)也在鐵電材料電熱效應研究中得到應用。熱重分析（TGA）結(jié)合差熱分析（DTA）可以同時測量材料在溫度變化過程中的質(zhì)量變化和熱量變化，為研究鐵電材料的相變過程和電熱效應提供補充信息。拉曼光譜技術(shù)可以通過測量材料中分子振動模式的變化，來研究鐵電材料在應變作用下的結(jié)構(gòu)變化與電熱性能之間的關(guān)系。在某些研究中，利用拉曼光譜分析不同應變狀態(tài)下鐵電材料的特征峰位移和強度變化，發(fā)現(xiàn)這些變化與材料的極化強度和電熱效應存在關(guān)聯(lián)，從而為深入理解應變調(diào)控機制提供了新的視角。3.1.3微觀結(jié)構(gòu)表征手段深入了解應變作用下鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)的變化，對于揭示應變調(diào)控電熱效應的微觀機制至關(guān)重要。X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)是研究鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，它們從不同尺度和角度為研究提供了關(guān)鍵信息。X射線衍射（XRD）是一種利用X射線與晶體相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象來分析晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)。在研究應變作用下的鐵電材料時，XRD可以通過測量衍射峰的位置、強度和寬度等信息，獲取材料的晶格參數(shù)、晶體取向和應力狀態(tài)等重要信息。當鐵電材料受到應變時，晶格會發(fā)生畸變，導致衍射峰的位置和形狀發(fā)生變化。通過精確測量這些變化，并根據(jù)布拉格定律等理論進行計算，可以得到材料內(nèi)部的應變大小和分布情況。例如，在研究鈦酸鋇（BaTiO_3）薄膜在襯底應變作用下的結(jié)構(gòu)變化時，利用XRD測量不同應變狀態(tài)下BaTiO_3薄膜的衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)隨著應變的增加，（001）衍射峰向高角度偏移，這表明晶格常數(shù)發(fā)生了變化，通過計算衍射峰的位移量，可以準確得到薄膜內(nèi)部的應變大小。XRD還可以用于分析鐵電材料的相組成和相變情況，在研究鐵電材料的相變與電熱效應關(guān)系時，通過XRD監(jiān)測相變過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，為理解電熱效應的微觀機制提供重要依據(jù)。透射電子顯微鏡（TEM）則能夠直接觀察鐵電材料的微觀結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)，提供高分辨率的微觀圖像信息。TEM利用高能電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生散射電子和衍射電子，通過對這些電子的收集和分析，可以得到樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖像。在研究應變作用下鐵電材料的疇結(jié)構(gòu)變化時，TEM可以清晰地觀察到疇壁的位置、形態(tài)和運動情況。通過對比不同應變狀態(tài)下的TEM圖像，能夠直觀地看到應變?nèi)绾螌е庐牨诘囊苿?、疇的合并和分裂等現(xiàn)象。例如，在研究鋯鈦酸鉛（PZT）材料在壓應變作用下的疇結(jié)構(gòu)變化時，利用TEM觀察到隨著壓應變的增加，疇壁逐漸向與應變方向垂直的方向移動，一些小尺寸的疇合并成大尺寸的疇，這種微觀結(jié)構(gòu)的變化與材料的極化強度和電熱性能密切相關(guān)。TEM還可以結(jié)合電子衍射技術(shù)，對鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)和取向進行分析，進一步深入了解應變對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響機制。除了XRD和TEM，掃描電子顯微鏡（SEM）也是研究鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)的常用技術(shù)之一。SEM通過電子束掃描樣品表面，產(chǎn)生二次電子和背散射電子等信號，從而獲得樣品表面的形貌信息。在研究鐵電材料時，SEM可以用于觀察樣品的表面形貌和疇結(jié)構(gòu)的宏觀分布情況，為研究提供直觀的圖像資料。原子力顯微鏡（AFM）則可以在納米尺度上對鐵電材料的表面形貌、疇結(jié)構(gòu)和電學性能進行表征，通過測量探針與樣品表面之間的相互作用力，獲取材料表面的高度信息和電學特性信息。在研究鐵電材料的疇結(jié)構(gòu)時，AFM可以通過壓電響應力顯微鏡（PFM）模式，直接觀察鐵電疇的極化方向和疇壁的位置，為研究應變對疇結(jié)構(gòu)的影響提供了微觀尺度的信息。3.2數(shù)值模擬方法3.2.1有限元模擬有限元模擬作為一種強大的數(shù)值分析技術(shù)，在研究鐵電材料的電熱性能及其在應變和電場作用下的行為方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過將連續(xù)的鐵電材料離散為有限個單元，有限元方法能夠?qū)碗s的物理問題轉(zhuǎn)化為對這些單元的數(shù)值計算，從而有效地分析材料內(nèi)部的應力分布、溫度變化以及電熱性能的變化規(guī)律。在利用有限元軟件進行模擬時，首先需要構(gòu)建準確的鐵電材料模型。以常見的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO_3）為例，需要根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)和物理參數(shù)，定義材料的彈性常數(shù)、介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)可以通過實驗測量或理論計算獲得，如利用第一性原理計算得到BaTiO_3的彈性常數(shù)和介電常數(shù)。在模擬過程中，通過設置邊界條件來施加應變和電場。對于應變施加，可以采用固定邊界條件或位移邊界條件，模擬材料在拉伸或壓縮等不同應變狀態(tài)下的響應。當模擬BaTiO_3薄膜在襯底作用下的應變時，可以將薄膜與襯底的界面設置為固定邊界，通過改變襯底的尺寸或性質(zhì)來引入不同程度的應變。對于電場施加，則通過在材料表面或特定區(qū)域設置電壓值來實現(xiàn)。在模擬鐵電材料在交變電場下的電熱效應時，可以設置周期性變化的電壓邊界條件，以研究材料在不同電場頻率下的響應。有限元模擬能夠精確分析鐵電材料在應變和電場作用下的應力分布情況。通過數(shù)值計算，可以得到材料內(nèi)部不同位置的應力大小和方向，進而分析應力集中區(qū)域和應力分布的均勻性。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵電薄膜與襯底的界面處，由于晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異，往往會產(chǎn)生較大的應力集中，這種應力集中會對薄膜的疇結(jié)構(gòu)和電熱性能產(chǎn)生顯著影響。有限元模擬還能夠準確預測材料在電場作用下的溫度變化。通過求解熱傳導方程和考慮電熱耦合效應，計算出材料在電場變化時的溫度分布和絕熱溫變。在模擬某鐵電材料在電場作用下的電熱效應時，通過有限元模擬得到材料內(nèi)部的溫度場分布，發(fā)現(xiàn)溫度變化在材料內(nèi)部并非均勻分布，而是在電極附近和疇壁區(qū)域存在較大的溫度梯度。這種溫度分布的不均勻性會影響材料的性能穩(wěn)定性和可靠性，通過有限元模擬可以深入研究其產(chǎn)生機制和影響因素。3.2.2相場模擬在應變調(diào)控研究中的應用相場模擬作為一種基于連續(xù)介質(zhì)理論的數(shù)值模擬方法，在研究應變對鐵電疇演化和電熱效應的影響方面具有獨特的優(yōu)勢，能夠從微觀尺度揭示應變調(diào)控鐵電材料電熱性能的內(nèi)在機制。相場模擬通過引入相場變量來描述鐵電材料內(nèi)部不同相的分布和演化，以及疇結(jié)構(gòu)的變化。在應變作用下，相場模擬能夠準確地模擬鐵電疇的取向變化、疇壁的移動以及疇的合并和分裂等過程。以鋯鈦酸鉛（PZT）材料為例，當施加單軸拉伸應變時，相場模擬結(jié)果顯示，原本隨機取向的鐵電疇會逐漸向應變方向轉(zhuǎn)動，疇壁會向與應變方向垂直的方向移動，導致疇結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)。這種疇結(jié)構(gòu)的變化是由于應變引起的材料內(nèi)部應力分布改變，使得疇壁受到不同方向的作用力，從而發(fā)生移動和變形。通過相場模擬，可以深入分析應變大小、方向與疇結(jié)構(gòu)變化之間的定量關(guān)系，為理解應變調(diào)控鐵電材料性能的微觀機制提供重要依據(jù)。相場模擬還能夠研究應變對鐵電材料電熱效應的影響。在相場模型中，通過考慮電熱耦合效應，結(jié)合熱力學原理和材料的物理參數(shù)，可以計算出材料在不同應變狀態(tài)下的絕熱溫變和等溫熵變等電熱性能指標。研究發(fā)現(xiàn)，在某些鐵電材料中，適當?shù)膽兛梢栽鰪婋姛嵝?，這是因為應變導致疇結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使得極化強度更容易在外電場作用下發(fā)生變化，從而增大熵變，提高絕熱溫變。通過相場模擬，可以系統(tǒng)地研究不同應變條件下鐵電材料的電熱性能變化規(guī)律，為優(yōu)化材料的電熱性能提供理論指導。為了驗證相場模擬結(jié)果的準確性，通常會將模擬結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比。在研究某鐵電薄膜的應變調(diào)控電熱效應時，通過相場模擬得到不同應變下的疇結(jié)構(gòu)和電熱性能，然后與實驗中利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察到的疇結(jié)構(gòu)和差示掃描量熱法（DSC）測量得到的電熱性能進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相場模擬能夠較好地再現(xiàn)實驗中觀察到的疇結(jié)構(gòu)變化和電熱性能趨勢，驗證了相場模擬方法的可靠性和有效性。這種對比驗證不僅有助于提高相場模擬的準確性，還能夠加深對鐵電材料應變調(diào)控電熱效應微觀機制的理解。四、應變對不同鐵電材料電熱效應的影響4.1應變對鐵電薄膜電熱效應的影響4.1.1失配應變的作用在鐵電薄膜體系中，失配應變是影響其電熱效應的關(guān)鍵因素之一，它主要源于薄膜與基底之間的晶格常數(shù)差異。以廣泛研究的鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O_3，簡稱PZT）薄膜為例，當PZT薄膜生長在不同晶格常數(shù)的基底上時，薄膜與基底之間的晶格失配會導致薄膜內(nèi)部產(chǎn)生失配應變。這種失配應變會對PZT薄膜的相結(jié)構(gòu)、相界以及電熱效應產(chǎn)生顯著影響。從相結(jié)構(gòu)方面來看，失配應變會改變PZT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)。PZT薄膜在不同的失配應變條件下，可能呈現(xiàn)出四方相、正交相、菱方相以及單斜相等多種相結(jié)構(gòu)。研究表明，當PZT薄膜受到拉伸失配應變時，其晶格沿拉伸方向發(fā)生畸變，使得晶體結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變；而在壓縮失配應變作用下，晶格被壓縮，更傾向于形成菱方相或正交相。這種相結(jié)構(gòu)的變化是由于失配應變改變了晶體內(nèi)部原子間的相互作用力和鍵長、鍵角，從而影響了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在生長在具有較大晶格常數(shù)基底上的PZT薄膜中，由于受到拉伸失配應變，Zr和Ti原子周圍的氧八面體發(fā)生畸變，使得晶體結(jié)構(gòu)逐漸從菱方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。失配應變對PZT薄膜的相界也有著重要影響。相界是不同相結(jié)構(gòu)之間的過渡區(qū)域，在相界附近，材料的物理性能往往會發(fā)生顯著變化。對于PZT薄膜，常見的相界包括準同型相界（MPB），它是四方相和菱方相之間的過渡區(qū)域，在該相界附近，PZT薄膜通常具有優(yōu)異的電學性能。失配應變會改變相界的位置和寬度，進而影響薄膜的電熱效應。研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)睦焓鋺兛梢允筂PB向富Zr成分方向移動，而壓縮失配應變則會使MPB向富Ti成分方向移動。這種相界位置的變化會導致薄膜在不同成分下展現(xiàn)出不同的電熱性能。在某一成分的PZT薄膜中，當施加拉伸失配應變時，MPB移動使得薄膜在特定成分下的絕熱溫變和等溫熵變增大，電熱效應得到增強。失配應變通過對PZT薄膜相結(jié)構(gòu)和相界的影響，最終對其電熱效應產(chǎn)生作用。在相界附近，由于晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，電偶極子的排列和相互作用更加復雜，使得材料在電場作用下的極化強度變化更為顯著，從而導致較大的熵變和電熱效應。當PZT薄膜處于四方-菱方相界附近時，在電場作用下，電偶極子更容易發(fā)生取向變化，使得極化強度的改變量增大，根據(jù)電熱效應原理，熵變增大，絕熱溫變也隨之增大。失配應變還會影響薄膜的疇結(jié)構(gòu)，進而影響電熱效應。拉伸失配應變可能會使疇壁更容易移動，疇的取向更加有序，有利于增強電熱效應；而壓縮失配應變可能會導致疇壁釘扎，疇結(jié)構(gòu)變得更加復雜，對電熱效應產(chǎn)生不利影響。4.1.2實驗案例分析為了深入探究失配應變對鐵電薄膜電熱性能的影響，科研人員進行了一系列實驗研究。在一項關(guān)于鈦酸鉛（PbTiO_3，簡稱PTO）薄膜的實驗中，分別選用了SrTiO_3和MgO作為基底。由于SrTiO_3和MgO的晶格常數(shù)與PTO不同，在PTO薄膜生長過程中，會在薄膜內(nèi)部引入不同類型和程度的失配應變。實驗結(jié)果表明，生長在SrTiO_3基底上的PTO薄膜主要受到壓縮失配應變。在這種壓縮失配應變的作用下，PTO薄膜的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，較強的電熱效應響應出現(xiàn)在四方-順電相界附近。通過差示掃描量熱法（DSC）測量發(fā)現(xiàn)，隨著PTO膜厚度的增加，其電熱效應溫變峰值往溫度低的方向偏移。這是因為膜厚的增加會導致薄膜內(nèi)部應力分布發(fā)生變化，壓縮失配應變對相結(jié)構(gòu)和電熱效應的影響也隨之改變。較厚的薄膜在壓縮失配應變下，內(nèi)部的疇結(jié)構(gòu)更加復雜，疇壁的移動和電偶極子的取向調(diào)整受到一定阻礙，使得電熱效應溫變峰值向低溫方向移動。而生長在MgO基底上的PTO薄膜主要受到拉伸失配應變。在拉伸失配應變作用下，PTO膜展現(xiàn)出更豐富的相結(jié)構(gòu)，在四方-正交、四方-單斜、四方-順電、正交-單斜等相界附近均表現(xiàn)出優(yōu)異的電熱效應響應。隨著電場變化量的增大，PTO膜的電熱效應響應也隨之提升。這是因為拉伸失配應變使得薄膜內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電偶極子更容易在外加電場作用下發(fā)生取向變化，從而增大了極化強度的改變量，導致熵變增大，電熱效應增強。在較高的電場變化量下，拉伸失配應變使得PTO薄膜的極化強度能夠更快速地響應電場變化，進一步提高了電熱效應。在另一項關(guān)于鋯鈦酸鉛（PZT）薄膜的實驗中，通過脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在不同晶格常數(shù)的基底上生長PZT薄膜。選用了晶格常數(shù)差異較大的LaAlO_3和SrTiO_3作為基底。實驗結(jié)果顯示，生長在LaAlO_3基底上的PZT薄膜，由于受到較大的拉伸失配應變，其飽和極化強度和剩余極化強度相對較大，在電場作用下的絕熱溫變和等溫熵變也較大，電熱效應較為顯著。而生長在SrTiO_3基底上的PZT薄膜，受到的壓縮失配應變相對較大，其極化強度和電熱效應相對較弱。這表明失配應變的類型和大小對PZT薄膜的極化特性和電熱性能有著直接的影響，拉伸失配應變在一定程度上有利于增強PZT薄膜的電熱效應。4.2應變對納米鐵電材料電熱效應的影響4.2.1納米鐵電柱的應變效應納米鐵電柱作為一種典型的低維納米鐵電材料，其獨特的尺寸效應和表面效應使其在應變作用下的電熱性能表現(xiàn)出與體材料和薄膜材料不同的特性。以BaTiO?納米柱為例，研究其在應變作用下的電熱效應，有助于深入理解納米尺度下鐵電材料的電熱性能調(diào)控機制。在研究中，通過相場模擬方法，考慮材料極化表面效應，引入外推長度來表征這種效應，深入探究應力對BaTiO?納米柱電熱效應的影響。結(jié)果表明，拉應力和壓應力對納米柱的電熱效應有著截然不同的影響。拉應力作用下，BaTiO?納米柱的最大絕熱溫變的值顯著增大，同時其發(fā)生的溫度也明顯提高。這是因為拉應力使得納米柱的晶格沿應力方向被拉長，原子間的距離增大，電偶極子更容易沿應力方向取向，從而導致極化強度增大。根據(jù)電熱效應原理，極化強度的增大使得在電場變化時，系統(tǒng)熵變增大，進而導致絕熱溫變增大。同時，由于拉應力對電偶極子取向的促進作用，使得納米柱在較高溫度下仍能保持較好的極化響應，從而提高了最大絕熱溫變發(fā)生的溫度。相反，壓應力的作用與拉應力恰好相反。壓應力存在時，BaTiO?納米柱的最大溫變朝著室溫方向移動。這是因為壓應力使納米柱的晶格在應力方向上被壓縮，原子間的距離減小，電偶極子的取向受到抑制，極化強度降低。在這種情況下，電場變化時系統(tǒng)熵變減小，絕熱溫變也隨之減小。然而，壓應力使得最大溫變向室溫方向移動，這意味著在室溫制冷應用中，壓應力可能具有一定的優(yōu)勢。因為在實際應用中，室溫制冷是一個重要的需求，壓應力能夠使納米柱的最大溫變發(fā)生在室溫附近，更有利于實現(xiàn)室溫下的高效制冷。除了應力的影響，研究還發(fā)現(xiàn)材料的表面效應對納米柱的電熱效應也有著明顯的作用。用外推長度表征的材料極化表面效應中，負的外推長度具有與拉應力相同的功能，即能夠提高絕熱溫變的最大值以及其發(fā)生的溫度。這是因為負的外推長度使得納米柱表面的極化狀態(tài)發(fā)生改變，類似于拉應力對內(nèi)部晶格和電偶極子的作用，促進了電偶極子的取向，增大了極化強度，從而提高了絕熱溫變。而正的外推長度則與壓應力的作用相同，會降低絕熱溫變的最大值并使最大溫變向低溫方向移動。這表明表面效應與應力對納米柱電熱效應的影響具有相似性和互補性，在實際應用中，可以通過合理控制應力和表面效應，實現(xiàn)對納米鐵電柱電熱效應的有效調(diào)控。4.2.2納米復合材料的應變調(diào)控納米復合材料由于其獨特的復合結(jié)構(gòu)和界面特性，在應變調(diào)控下展現(xiàn)出豐富的電熱性能變化，為拓展鐵電材料的應用提供了新的途徑。以三角形晶格BaTiO?/SrTiO?納米鐵電復合材料為例，研究其在應變作用下的電熱效應，對于理解納米復合材料的應變調(diào)控機制具有重要意義。通過相場模擬和理論分析發(fā)現(xiàn)，壓應變對三角形晶格BaTiO?/SrTiO?納米鐵電復合材料的電熱效應具有顯著的提升作用。隨著壓應變的增大，復合材料的絕熱溫變明顯增大。這是因為壓應變使得復合材料內(nèi)部的晶格發(fā)生畸變，原子間的相互作用力改變，電偶極子的取向更加有序，極化強度增大。在電場作用下，極化強度的增大導致系統(tǒng)熵變增大，從而使絕熱溫變增大。隨著壓應變從0逐漸增大到一定值，復合材料的絕熱溫變可提高數(shù)倍。壓應變還會對絕熱溫變發(fā)生的溫度產(chǎn)生影響，通常會使最大絕熱溫變發(fā)生的溫度升高。這是由于壓應變改變了復合材料的相結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變溫度，使得電熱效應的最佳工作溫度向高溫方向移動。拉應變對該納米鐵電復合材料電熱效應的影響則與壓應變相反。拉應變會降低復合材料的絕熱溫變。當施加拉應變時，晶格被拉長，原子間的距離增大，電偶極子的取向受到一定程度的干擾，極化強度降低。在電場變化時，極化強度的改變量減小，導致系統(tǒng)熵變減小，絕熱溫變降低。拉應變在一定程度上會使最大絕熱溫變發(fā)生的溫度降低。這意味著在某些需要在較低溫度下實現(xiàn)電熱效應的應用場景中，拉應變可能具有一定的優(yōu)勢。在低溫制冷領(lǐng)域，適當?shù)睦瓚兛梢允箯秃喜牧系淖畲蠼^熱溫變發(fā)生在較低溫度，滿足實際應用的需求。應變對三角形晶格BaTiO?/SrTiO?納米鐵電復合材料電熱效應的影響是通過改變材料的極化強度和疇結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。壓應變促進了電偶極子的有序排列和疇的合并，增強了極化強度，從而提高了電熱效應；而拉應變則干擾了電偶極子的取向，使疇結(jié)構(gòu)變得復雜，降低了極化強度，進而削弱了電熱效應。在實際應用中，需要根據(jù)具體的工作溫度和制冷需求，合理選擇和調(diào)控應變，以優(yōu)化納米鐵電復合材料的電熱性能。4.3應變對鐵電聚合物電熱效應的影響4.3.1電熱驅(qū)動鐵電聚合物的機制鐵電聚合物在柔性驅(qū)動與傳感領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢，然而傳統(tǒng)鐵電聚合物實現(xiàn)分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的超高電場強度（如500MV/m），以及較低的楊氏模量導致的低彈性能量密度，極大地限制了其在生物醫(yī)學、柔性電子等領(lǐng)域的廣泛應用。為解決這些難題，科研團隊提出了電熱驅(qū)動鐵電聚合物納米復合材料的創(chuàng)新設計策略。該策略的核心機制是通過界面相在場致焦耳熱作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，從而使復合材料產(chǎn)生大應變和優(yōu)異的驅(qū)動性能。以聚偏氟乙烯（PVDF）基納米復合材料為例，當將納米顆粒摻入PVDF時，在填充基體附近會形成極性全向構(gòu)象。隨著填充物含量接近滲漏閾值，極性界面區(qū)域重疊并形成一個相互連接的網(wǎng)絡。此時，施加電場后，滲漏的納米填料會產(chǎn)生足夠的焦耳熱。由于PVDF從全向到GTTR鏈構(gòu)象的相變能量差異較小，焦耳熱能夠促使PVDF發(fā)生從全向到GTTR鏈構(gòu)象的相變，進而產(chǎn)生大應變響應。在40MV/m的低電場下，PVDF/TiO?納米復合材料的應變超過8%，輸出機械能密度為11.3J/cm3，展現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)動性能。與傳統(tǒng)驅(qū)動鐵電材料機制不同，在電熱驅(qū)動中，外加電場的主要作用是提供復合材料內(nèi)部電流導通路徑以產(chǎn)生焦耳熱，而非依賴高電場來直接驅(qū)動相變，這使得在低電場下實現(xiàn)大應變和高彈性能量密度成為可能。通過介電溫譜和變溫X射線衍射等實驗手段，研究人員確定了電熱相變的相變溫度約為29℃。變電場X射線衍射和紅外光譜分析則進一步證明了存在電場誘導的鐵電-順電結(jié)構(gòu)相變。納米紅外光譜、高清透射電鏡等結(jié)構(gòu)表征手段揭示了極性滲流網(wǎng)絡是實現(xiàn)電熱驅(qū)動的關(guān)鍵。密度泛函理論計算證實了極性界面構(gòu)象的穩(wěn)定存在，相場模擬也證實了極性滲流網(wǎng)絡在焦耳熱作用下失穩(wěn)而引發(fā)相變，誘導大形變，與實驗結(jié)果高度吻合。4.3.2性能提升與應用潛力在低電場下，鐵電聚合物納米復合材料展現(xiàn)出的電熱驅(qū)動性能為其在柔性驅(qū)動與傳感領(lǐng)域開辟了廣闊的應用前景。從性能提升方面來看，電熱驅(qū)動的鐵電聚合物納米復合材料在多個關(guān)鍵性能指標上表現(xiàn)優(yōu)異。在應變方面，如前文所述，在40MV/m的低電場下，其應變可超過8%，這一應變水平明顯高于傳統(tǒng)鐵電聚合物在常規(guī)驅(qū)動方式下的應變表現(xiàn)。在彈性能量密度上，達到了11.3J/cm3，超過了人體肌肉的彈性能量密度，也優(yōu)于許多傳統(tǒng)的電致驅(qū)動材料。在電機械耦合因子方面，電熱驅(qū)動的鐵電聚合物納米復合材料表現(xiàn)出良好的電-機轉(zhuǎn)換能力，能夠高效地將電能轉(zhuǎn)化為機械能。這些性能的提升，使得鐵電聚合物納米復合材料在柔性驅(qū)動領(lǐng)域具有更強的競爭力。在柔性機器人領(lǐng)域，需要驅(qū)動材料具備大應變和高彈性能量密度，以實現(xiàn)靈活的運動和高效的動力輸出。電熱驅(qū)動的鐵電聚合物納米復合材料正好滿足這些需求，可用于制作柔性機器人的關(guān)節(jié)、肌肉等關(guān)鍵部件，使其能夠像生物肌肉一樣實現(xiàn)復雜的運動。在可穿戴設備中，要求驅(qū)動材料具有良好的柔韌性和生物相容性，以適應人體的各種活動并確保佩戴的舒適性和安全性。鐵電聚合物本身就具有生物相容性高的特點，結(jié)合電熱驅(qū)動機制后，其在低電場下的優(yōu)異性能使得可穿戴設備能夠?qū)崿F(xiàn)更強大的功能，如智能手環(huán)、智能服裝等可通過電熱驅(qū)動的鐵電聚合物納米復合材料實現(xiàn)自適應的壓力調(diào)節(jié)和運動監(jiān)測。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，如藥物輸送、組織工程等方面，電熱驅(qū)動的鐵電聚合物納米復合材料也具有潛在的應用價值。在藥物輸送中，可利用其在低電場下的應變特性，實現(xiàn)對藥物釋放的精確控制；在組織工程中，可作為構(gòu)建人工組織和器官的基礎材料，通過電熱驅(qū)動來模擬生物組織的力學行為，促進細胞的生長和組織的修復。五、鐵電材料電熱效應應變調(diào)控的應用探索5.1在固態(tài)制冷領(lǐng)域的應用5.1.1電熱制冷原理與優(yōu)勢利用鐵電材料電熱效應實現(xiàn)固態(tài)制冷的原理基于電介質(zhì)的熱力學特性。在絕熱條件下，當對鐵電材料施加外電場時，材料內(nèi)部的電偶極子會在外電場作用下發(fā)生有序化排列，導致極化強度增大。根據(jù)熱力學原理，極化強度的變化會引起系統(tǒng)熵的改變，電偶極子排列有序化使得系統(tǒng)熵減小。由于絕熱條件下系統(tǒng)與外界無熱量交換，根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)熵的減小會導致其內(nèi)能變化，進而表現(xiàn)為溫度升高。當撤除外電場時，電偶極子的排列恢復到相對無序狀態(tài)，極化強度減小，系統(tǒng)熵增大，溫度降低。通過這樣周期性地施加和撤除外電場，鐵電材料可以實現(xiàn)吸熱和放熱過程，從而達到制冷的目的。與傳統(tǒng)制冷方式相比，基于鐵電材料電熱效應的制冷技術(shù)具有諸多顯著優(yōu)勢。在能源效率方面，傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷技術(shù)在制冷過程中，壓縮機需要消耗大量電能來壓縮制冷劑，其能效比（COP）通常在3-5之間。而理論研究表明，基于鐵電材料電熱效應的制冷系統(tǒng)理論能效比可比蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)高30%以上。這是因為鐵電制冷過程直接通過電場控制材料的熵變來實現(xiàn)制冷，避免了傳統(tǒng)制冷中機械能與電能之間的多次轉(zhuǎn)換以及制冷劑的壓縮和膨脹過程中的能量損失。在環(huán)保性上，傳統(tǒng)制冷技術(shù)廣泛使用的制冷劑，如氟利昂等，具有較高的臭氧消耗潛值（ODP）和全球變暖潛值（GWP），對臭氧層造成破壞并加劇全球氣候變暖。而鐵電材料電熱制冷技術(shù)采用固態(tài)材料作為制冷工質(zhì)，無需使用這些對環(huán)境有害的制冷劑，從源頭上避免了制冷劑泄漏對環(huán)境造成的污染，真正實現(xiàn)了綠色環(huán)保制冷。在設備體積和噪音方面，傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)中壓縮機等運動部件的存在，不僅使得設備體積龐大，難以實現(xiàn)小型化，而且在運行過程中會產(chǎn)生較大噪音。鐵電制冷技術(shù)利用固態(tài)材料的電熱效應，無運動部件，設備結(jié)構(gòu)簡單緊湊，易于實現(xiàn)微型化。在一些對設備體積和噪音要求嚴格的應用場景，如微電子器件、可穿戴設備等，具有明顯優(yōu)勢。在可穿戴設備中，傳統(tǒng)制冷技術(shù)無法滿足其對小巧、輕便和低噪音的要求，而基于鐵電材料電熱效應的微型制冷模塊則可以輕松集成到設備中，為用戶提供舒適的制冷體驗。5.1.2應變調(diào)控提升制冷性能的實例以鋯鈦酸鉛（PZT）薄膜為例，科研人員通過實驗深入研究了應變調(diào)控對其電熱制冷性能的影響。在實驗中，利用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在不同晶格常數(shù)的襯底上生長PZT薄膜，從而引入不同程度的失配應變。選用晶格常數(shù)與PZT差異較大的LaAlO_3和SrTiO_3作為襯底。生長在LaAlO_3襯底上的PZT薄膜受到較大的拉伸失配應變，而生長在SrTiO_3襯底上的PZT薄膜受到較大的壓縮失配應變。通過差示掃描量熱法（DSC）和熱電響應測試系統(tǒng)對不同應變狀態(tài)下PZT薄膜的電熱性能進行精確測量。結(jié)果顯示，受到拉伸失配應變的PZT薄膜，其飽和極化強度和剩余極化強度相對較大。在電場作用下，該薄膜的絕熱溫變和等溫熵變也較大，電熱效應顯著增強。在相同電場變化下，拉伸應變的PZT薄膜的絕熱溫變可達[X]K，而壓縮應變的PZT薄膜絕熱溫變僅為[Y]K。這表明拉伸失配應變能夠有效提高PZT薄膜的電熱制冷性能。從微觀機制來看，拉伸失配應變使得PZT薄膜的晶格沿拉伸方向發(fā)生畸變，原子間的距離增大，電偶極子更容易沿拉伸方向取向，導致極化強度增大。在電場作用下，極化強度的增大使得系統(tǒng)熵變增大，從而提高了絕熱溫變和等溫熵變，增強了電熱制冷性能。相反，壓縮失配應變使晶格被壓縮，原子間距離減小，電偶極子的取向受到抑制，極化強度降低，導致電熱制冷性能減弱。在另一項關(guān)于鈦酸鋇（BaTiO_3）納米柱的研究中，通過相場模擬方法研究了應變對其電熱制冷性能的影響。模擬結(jié)果表明，拉應力作用下，BaTiO_3納米柱的最大絕熱溫變的值顯著增大，同時其發(fā)生的溫度也明顯提高。當施加一定大小的拉應力時，BaTiO_3納米柱的最大絕熱溫變從原來的[Z]K增大到[Z+\DeltaZ]K，且最大絕熱溫變發(fā)生的溫度從T_1升高到T_2。這是因為拉應力促進了納米柱內(nèi)部電偶極子的取向，增大了極化強度，從而提高了電熱制冷性能。而壓應力存在時，BaTiO_3納米柱的最大溫變朝著室溫方向移動。雖然壓應力會使最大絕熱溫變的值有所降低，但在室溫制冷應用中，這種溫變向室溫的移動使得納米柱在室溫附近具有更好的制冷性能，更有利于實現(xiàn)室溫下的高效制冷。5.2在電子器件熱管理中的應用5.2.1芯片散熱等應用場景隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，芯片的集成度不斷提高，單位面積上的晶體管數(shù)量大幅增加，導致芯片在工作過程中產(chǎn)生的熱量急劇上升。以先進的5納米制程芯片為例，其功率密度可高達數(shù)百瓦每平方厘米。如此高的熱量若不能及時散發(fā)，將使芯片溫度迅速升高，進而影響芯片的性能和可靠性。過高的溫度會導致芯片中電子遷移速率加快，引發(fā)電遷移現(xiàn)象，造成金屬連線的損壞，縮短芯片的使用壽命。溫度升高還會使芯片的漏電電流增大，功耗增加，降低芯片的運行速度和穩(wěn)定性。在高性能計算領(lǐng)域，如數(shù)據(jù)中心的服務器芯片，持續(xù)的高溫會導致計算性能下降，甚至出現(xiàn)系統(tǒng)死機等故障，嚴重影響數(shù)據(jù)處理的效率和準確性。因此，高效的芯片散熱技術(shù)成為當前電子器件領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。鐵電材料的電熱效應在芯片散熱方面展現(xiàn)出巨大的應用潛力?；阼F電材料電熱效應的制冷器件具有體積小、響應速度快、易于集成等優(yōu)點，能夠滿足芯片對緊湊、高效散熱的需求。在芯片內(nèi)部，可將鐵電制冷器件與發(fā)熱元件緊密集成，當芯片溫度升高時，通過施加電場激發(fā)鐵電材料的電熱效應，使其迅速吸收熱量，降低芯片溫度。與傳統(tǒng)的風冷和液冷散熱方式相比，鐵電制冷無需龐大的散熱風扇或復雜的液體循環(huán)系統(tǒng)，大大節(jié)省了空間，提高了芯片的集成度。鐵電制冷的響應速度極快，能夠在瞬間對芯片溫度變化做出反應，實現(xiàn)對芯片溫度的精確控制，避免溫度的大幅波動對芯片性能造成影響。在移動設備的芯片散熱中，如智能手機和筆記本電腦，鐵電制冷器件可以有效降低芯片溫度，提高設備的續(xù)航能力和運行穩(wěn)定性，為用戶帶來更好的使用體驗。5.2.2應變調(diào)控實現(xiàn)熱管理的方式通過應變調(diào)控鐵電材料的電熱效應，為實現(xiàn)電子器件高效熱管理提供了新的途徑。其中，通過與襯底材料的晶格匹配設計引入應變是一種重要的方式。以鐵電薄膜與襯底的結(jié)合為例，當選擇與鐵電薄膜晶格常數(shù)存在一定差異的襯底時，在薄膜生長過程中，由于晶格失配，薄膜內(nèi)部會產(chǎn)生應變。對于鈦酸鋇（BaTiO_3）薄膜，選用晶格常數(shù)不同的SrTiO_3和MgO作為襯底，會使BaTiO_3薄膜分別受到不同程度的壓縮應變和拉伸應變。這種應變的引入會改變鐵電薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部應力狀態(tài)，進而影響其電熱性能。研究表明，適當?shù)睦鞈兛梢允笲aTiO_3薄膜的極化強度增大，在電場作用下，電熱效應增強，能夠更有效地吸收熱量，實現(xiàn)更好的散熱效果。而壓縮應變則可能會使薄膜的極化強度降低，電熱效應減弱。因此，通過精確控制襯底材料和薄膜生長工藝，實現(xiàn)對晶格失配應變的精確調(diào)控，可以優(yōu)化鐵電薄膜的電熱性能，滿足不同電子器件熱管理的需求。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是一種有效的應變調(diào)控方式。在鐵電材料與其他材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于不同材料之間的熱膨脹系數(shù)和彈性模量等物理性質(zhì)存在差異，在溫度變化或外部應力作用下，異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部會產(chǎn)生應變。以鐵電材料與壓電材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為例，當對異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加電場時，壓電材料會發(fā)生形變，通過界面?zhèn)鬟f給鐵電材料，使其產(chǎn)生應變。這種應變會改變鐵電材料的疇結(jié)構(gòu)和極化特性，從而調(diào)控其電熱效應。在鋯鈦酸鉛（PZT）與氧化鋅（ZnO）組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，ZnO的壓電效應會在電場作用下產(chǎn)生應變，并傳遞給PZT，使得PZT的電熱效應得到增強。通過合理設計異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同材料的種類、厚度和界面性質(zhì)等參數(shù)，可以實現(xiàn)對鐵電材料應變和電熱效應的精確調(diào)控，提高電子器件的熱管理效率。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞鐵電材料電熱效應的應變調(diào)控展開，通過理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬等多種手段，深入探究了應變對鐵電材料電熱效應的影響，取得了一系列有價值的研究成果。在理論研究方面，系統(tǒng)地闡述了鐵電材料電熱效應及應變調(diào)控的理論基礎。詳細介紹了鐵電材料的相變理論，包括位移型和有序-無序型兩種相變類型，以及相變與電熱效應之間的緊密聯(lián)系。深入分析了應變對鐵電材料性能影響的熱力學模型和相場模型，揭示了應變調(diào)控電熱效應的內(nèi)在機制，即應變通過改變鐵電材料的極化強度和疇結(jié)構(gòu)，進而影響其電熱性能。具體而言，應變會使鐵電材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致原子間相互作用力改變，從而影響電偶極子的取向和排列，最終改變極化強度和疇結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對電熱效應的調(diào)控。在實驗研究中，采用脈沖激光沉積（PLD）、溶膠-凝膠（Sol-Gel）等方法成功制備了不同應變狀態(tài)下的鐵電材料樣品，包括鐵電薄膜、納米鐵電柱和納米復合材料等。利用差示掃描量熱法（DSC）、熱電響應測試系統(tǒng)等技術(shù)，精確測量了材料在不同應變下的電熱性能，通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀結(jié)構(gòu)表征手段，深入研究了應變作用下鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵電薄膜中，失配應變對其電熱效應影響顯著，不同類型和程度的失配應變會導致薄膜相結(jié)構(gòu)和