第三章：納米材料基本理論·1.尺寸效應(yīng)—Kubo

理論·2.表面效應(yīng)·3.庫侖阻塞和量子隧穿·4.介電限域效應(yīng)1.尺寸效應(yīng)—Kubo

理論1)量子尺寸效應(yīng)(Kubo公式):δ=(4/3)(E/N)∞V-1·

δ,相臨電子能級間距；·N,粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)；E,

費米能級；

V,粒子體積·

當(dāng)粒子為球形時，δ∞1/d3·

金屬能級的不連續(xù)和半導(dǎo)體能級間隙變寬分立能級表

面

能能大量數(shù)子原面距間輾可續(xù)連量級

，

數(shù)料能小子材

中

距

原

。體

帶

間

面

略塊

能

級

表

忽能,少量數(shù)級能中帶能,多量數(shù)少量數(shù)子原子粒米菊量數(shù)子原連表大為續(xù)為不帶能少。,,,量子尺寸效應(yīng)·

當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)

變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體

微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子

軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能

級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸

效應(yīng)

.·

當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚

能時，這時必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱

、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同

.·納米微粒的比熱、磁化率與所含的電子奇偶性有關(guān)，光譜線的頻移，催化

性質(zhì)與粒子所含電子數(shù)的奇偶有關(guān).·

導(dǎo)體變絕緣體等.量子尺寸效應(yīng)2)小尺寸效應(yīng)：·粒子尺寸與光的波長、單磁籌臨界尺寸、超導(dǎo)態(tài)的相干長度相當(dāng)或更小時

,引起的相關(guān)物理性質(zhì)的變化?！?/p>

□

光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；·

□

磁有序態(tài)向磁無序態(tài)過渡；·

□

超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變；·納米粒子熔點的改變：金：熔點1337K,2nm粒子為600K納米微粒尺寸d/nm包含總原子數(shù)表面原子所占比例%103×10?2044×1034022.5×10280130992.表面效應(yīng)納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系表面效應(yīng)表面原子百分數(shù)100r80604020-0納米粒子直徑

(nm)30

402.表面效應(yīng)(a)(b)(c)Fig.2.Atomic

CN

of(a)monatomic

chain(z=2);(b)single-walled

CNT(z=2,3);and(c)an

fcc

unit

cell(z

variesfrom

site

to

site).不同表面原子不同配位缺失·

隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加.這是由于粒徑小

,表面積急劇變大所致.·粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g,粒徑為5

nm時，

比表面積為180m2/g,

粒徑下降2nm,比表面積猛增到

450m2/g.·這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，同時

,表面能迅速增加.·

由于表面原-子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使

這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他

原子結(jié)合.·例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒，無機的納米粒子

暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng).表面效應(yīng)Ec=e2/2C充入一個電子所需要的能量

也稱庫侖堵塞能這種小體系中單電子輸運行為稱為庫侖堵塞效應(yīng)。3.庫侖阻塞和量子隧穿Numberof

ElectronsAu(111)Bias

voltage

(V)“Coulomb

Staircase”atroomtemperatureinaself-assembledmolecularnanostructure,Science,V272,1323-1325PIV/IrSTM

地R?Auunnelcurrent

(nA)庫侖阻塞A04nA

3nA

2

nA2

nm在第

一個量子點上所加的電壓必須克服Ec,

電子才能隧穿，V>e/C通常，庫侖堵塞和量子隧穿都是在低溫下才能觀察到，

條件是(e2/2C)>k?T。

如果粒子特別小，

一般在lnm

左右時

就可以在室溫下觀察到。量子隧穿electron4.介電限域效應(yīng)·

納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象?！?/p>

介電限域?qū)馕?、光化學(xué)、光學(xué)非線性等性質(zhì)都有影響。第四章：納米材料的合成方法·物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法.·化學(xué)方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應(yīng)器法、水熱及溶劑熱法、化學(xué)氣

相沉積法..·1.分類：物理方法和化學(xué)方法幾種化學(xué)方法簡介·

1)化學(xué)氣相沉積法

(Chemical

VaporDeposition,CVD

)·

利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)?！?0世紀60年代John

M

Blocher

Jr等首先提出Vapor

Deposition,

根據(jù)過程的性質(zhì)分為PVD

和CVD?！VD技術(shù)被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)：·

÷CVD是目前超純多晶硅的唯一生產(chǎn)方法；·

÷化合物半導(dǎo)體的制備，比如III-V族半導(dǎo)體；·÷各種攙雜半導(dǎo)體薄膜的生長，以及絕緣薄膜的生長140-240℃Ni(CO)?———

→Ni+

CO750C3SiH?+4NH?→

Si?N?+12H?等離子

體CH4800-1000℃

C(金剛石)+H?

PlasmaEnhancedCVDLaserInducedCVD化學(xué)氣相沉積法化學(xué)反應(yīng)：600-1000℃CH?600-800℃SiH?C+H?Si+H?薄

膜化學(xué)氣相沉積法CH?8

0-離子體C

(金剛石)+H?Plasma

Enhanced

CVDLaser

Induced

CVDMO

CVD:

原料為金屬有機化合物，產(chǎn)物為金屬薄膜或納米粒子。這樣獲得的金屬納米粒子純度高，分散性好，粒徑分布狹窄。Stacking

fault1011I0]Surface

GStacking

fhultZnOand

SnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH2001化學(xué)氣相沉積法SiO?Nanowire化學(xué)氣相沉積法2)水熱和溶劑熱法·

較高溫度和較高壓力下溶液中的化學(xué)合成?！?/p>

水熱法最初是為了模擬地礦生成條件?！?/p>

水熱法被廣泛用于分子篩合成，晶體生長等。近些年被用于納米材料的制備。

·

1996年，錢逸泰等提出溶劑熱。特

征

：·

體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)·

溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)軟模板在

六

方

液

晶

模

板

中

制

備

出

的CdS

納

米

線六方液晶軟模板在六方液晶模板中制備出的中孔CdS①MCM-41Silicate六方相中孔分子篩形成機理HexagonalArraySilicateMicellar

Rod軟模板SurfactantMicelleCalcination軟模板層

狀

復(fù)

合

物

的

結(jié)

構(gòu)

示

意

圖金屬化合物OW

十

二

烷

基

磺

酸

鈉大分子模板·

大分子表界面·

大分子手性結(jié)構(gòu)·

大分子螺旋結(jié)構(gòu)·

大分子液晶結(jié)構(gòu)·

大分子孔道6)高能輻射法·在微波加熱作用下，分子的高速旋轉(zhuǎn)和振動使分

子處于亞穩(wěn)態(tài)，這有利于分子進一步電離或處于

反應(yīng)的預(yù)備狀態(tài)，微波作用于反應(yīng)物后，加速了

分子運動速度，提高了分子的平均能量，即相對

降低了反應(yīng)的活化能，大大增大了分子的碰撞頻

率。除了加熱效應(yīng)之外，微波還可能使一些分子

的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使一些化學(xué)鍵斷裂或使分

子活化，從而促進多種類型的化學(xué)反應(yīng)。許多反

應(yīng)引入微波能量，能夠有效的改變反應(yīng)的動力學(xué)

和選擇性。

一般情況下，微波反應(yīng)時間比傳統(tǒng)反

應(yīng)時間減少一個數(shù)量級以上。6)高能輻射法·超聲化學(xué)的主要原理是在液體中氣泡的形成、生長、收縮、再生長、再收縮，經(jīng)多次周期性振蕩和強超聲波作用，這些成群氣泡最終以高速度爆炸，釋放出巨大的能量?？栈瘹馀菰诒ǖ乃查g產(chǎn)生局部的高溫(5000一25000

K),

由于氣泡爆炸發(fā)生在很短的時間內(nèi)，產(chǎn)生非

常高的冷卻速度(超過1011K/s),產(chǎn)生強烈的沖擊波

和高速的微射流足以使有機物、無機物在空化氣泡內(nèi)發(fā)