環(huán)境監(jiān)測第二章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證中

國

礦

業(yè)

大

學CHINA

UNIVERSITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY環(huán)

境

監(jiān)

測

質(zhì)

量

保

證

：是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，

包括制訂計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標及數(shù)據(jù)的

質(zhì)量要求；規(guī)定相應的分析監(jiān)測系統(tǒng)。內(nèi)容

：采樣、樣品的預處理、貯存、運輸、實驗室供應、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準、試劑、溶劑和基準物質(zhì)

的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和

整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓，實驗室的清潔度和

安全，以及編寫有關(guān)文件、指南和手冊等。質(zhì)量保證按其性質(zhì)可分為質(zhì)量管理和質(zhì)量控制兩部分。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容中固

貯

甚

天

學實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制實驗室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，它能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何，以便及時發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時采取相應的校正措施外部質(zhì)量控制由常規(guī)監(jiān)測以外的中心監(jiān)測站或其他有經(jīng)驗人員來執(zhí)行，以便對數(shù)據(jù)質(zhì)量進行獨立評價，各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤

差等問題，以便及時校正、提高監(jiān)測質(zhì)量常用的方法有分析

標準樣品以進行實

驗室之間的評價和

分析測量系統(tǒng)的現(xiàn)

場評價等?？瞻自囼?；校準曲線核

查；儀器設(shè)備的定期標

定；平行樣分析；加標樣分析；密碼樣品分析；

編制質(zhì)量控制圖環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一個部分，包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制部分環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制·

儀器的正確使用和定期校正；·

玻璃儀器的選用和校正；·

化學試劑和溶劑的選用；·

溶液的配制和標定、試劑的提純；·

實驗室的清潔度和安全工作；·

分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)第二節(jié)

監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)中固河基天學純水是最常用的溶劑，純水有蒸餾水、去離子水及

特殊要求用水之分，不同的用途對水的質(zhì)量有不同的要

求。純水分級表：一、實驗用水TECHNOLOGYMININGAND蒸餾器組成蒸餾水的質(zhì)量金屬

蒸餾器純銅、黃銅、

青銅，鍍純錫含有微量金屬雜質(zhì)，如含Cu2約10—200ppm,

電阻率小于0.1MΩ·

cm(25℃),只適用于清洗容器和配制一般試液玻璃

蒸餾器硬質(zhì)玻璃，二氧化硅約占80%含痕量金屬如5ppbCu2,微量玻璃溶出物如硼、砷等。

其電阻率約0.5MΩ

·cm。配制一般分析液，不宜配制重金屬或痕量非金屬試液石英

蒸餾器二氧化硅含量99.9%以上含痕量金屬雜質(zhì)。電阻率約為2—3MS

·cmo特別適用于配制對痕量非金屬進行分析的試液亞沸

蒸餾器石英，自動補液幾乎不含金屬雜質(zhì)(超痕量)。適用于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)以外的各種

物質(zhì)的痕量分析用試液1.蒸餾水水中常含有可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)。質(zhì)量因蒸餾

器的材料與結(jié)構(gòu)而異。AND

TECHNOLOGYOF

MININGERSITY原理：

用陽離子交換樹脂

(exchange

resin)和陰離

子交換樹脂以一定形式

組合進行水處理而得。特點：

含金屬雜質(zhì)極少，

適于配制痕量金屬分析

用的試液，因它含有微

量樹脂浸出物和樹脂崩

解微粒，所以不適于配制有機分析試液。中固河基天學2.去離子水ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGYOF

MINING

AND

TECHNOLOGY3.特殊要求的純水當分析某些指標時，對分析過程中所用的純水中這些

指標的含量應愈低愈好，這就提出某些特殊要求的純水。純水制取方法備注無氯水亞硫酸鈉還原劑將水中余氯還原為氯離子，

聯(lián)鄰甲苯胺檢查不顯黃色。用帶緩沖球的全

玻璃蒸餾器蒸餾一一無氨水加入硫酸至pH<2,使水中各種形態(tài)的氨或胺

均轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，附有緩沖球的全玻璃蒸餾器蒸餾收集餾出液避免實驗室空氣中存

在的氨重新污染無二氧化碳

水1)煮沸法：將蒸餾水或去離子水煮沸至少10

分鐘(水多時),或使水量蒸發(fā)10%以上(水少時),加蓋放冷即得。2)曝氣法：用惰性氣體或純氮通入蒸餾水或

去離子水至飽和即得。應貯于以附有堿石灰

管的橡皮塞蓋嚴的瓶

中中圖石基天警ERSITY無鉛水用氫型強酸性陽離子交換樹脂處理原水即得貯水器事先應用6mol/L硝酸溶液浸泡

過夜再用無鉛水洗凈無砷水一般蒸餾水和去離子水均能達到要求使用石英蒸餾器、石

英貯水瓶、聚乙烯的

樹脂管無酚水1)加堿蒸餾法：加NaOH使pH值>11,使水

中的酚生成不揮發(fā)的酚鈉后蒸餾2)活性碳吸附法：粒狀活性碳活化，裝入層析柱，蒸餾水或去離子水通過柱床層析。--不含有機物蒸餾水加入少量高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，

進行蒸餾即得蒸餾過程中紅色褪去

應補加高錳酸鉀中圖石基天警OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY實驗室中所用試劑、試液應根據(jù)實際需要，合理選用

相應規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制。試劑和

配好的試液需按規(guī)定要求妥善保存。另外要注意保存時間，

有時需對試劑進行提純和精制，以保證分析質(zhì)量。二、試劑與試液OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY環(huán)境監(jiān)測中最常用的試劑為優(yōu)級純、分析純和化學純。它們各有一些別名，并在商標上配有特定的顏色標

志(見化學試劑的規(guī)格表)。中圖石基天警MINING

ANDTECHNOLOGY其他表示方法：高純物質(zhì)

(E

·P);

基準試劑；

pH基準

緩沖物質(zhì)；色譜純試劑

(G·C);實驗試劑

(L·R);

指示劑

(Ind);

生化試劑

(B·R);生物染色劑(B·S)和特殊專用試劑等。純度為99.99%,雜質(zhì)總含量不大于1×10-2%純度為99.999%,雜質(zhì)總含量不大于1×10-3%純度為99.9999%,雜質(zhì)總含量不大于1×10-4%

高純試劑(超純試劑)表示方法：

4個95個96個9清潔度分

類工作面上最大污染

顆粒數(shù)(顆料/m2)顆粒直徑(μm)清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)(顆料/m2)顆粒直徑(μm)1001000≥0.5≥5.0100000100000700≥0.5≥5.0100001000065≥0.5≥5.0

實驗室的環(huán)境條件空氣清潔度的分類：中圖石基天警MINING

ANDTECHNOLOGY一、基本概念二、有效數(shù)據(jù)的修約規(guī)則三、可疑數(shù)據(jù)的取舍四、監(jiān)測結(jié)果的表述五、均數(shù)置信區(qū)間和t”值六

、監(jiān)測結(jié)果的統(tǒng)計檢驗七、直線相關(guān)和回歸第三節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述素

￥

開

國

中AUNIVERSITYOFMININGANDTECHNOLOGY一、基本概念(一)真值

(xt)在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱。·

理論真值：公理。例如，一個內(nèi)角為90°的三角形是直角三角

形

?！?/p>

約定真值：由國際計量大會定義的國際單位制。如，米、千

克、秒、安培、摩爾等，由國際單位制所定義的真

值叫約定真值?！?/p>

標準器(包括標準物質(zhì))的相對真值：高一級標準器的誤差為低一級標準器或普通儀器

誤差的1/5(或1/3—1/20)時，前者為后者的相對

真

值

。中

間

阿

基

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY誤差別稱定義系統(tǒng)誤差可測誤差、

恒定誤差或

偏倚(bias)測量值的總體均值與真值之間的差別。由測量過程中

某些恒定因素造成的，在一定條件下具有重現(xiàn)性，并不因

增加測量次數(shù)而減少系統(tǒng)誤差。可以是方法、儀器、試劑、

恒定的操作人員和恒定的環(huán)境所造成。隨機誤差偶然誤差或

不可測誤差是由測定過程中各種隨機因素的共同作用所造成，隨機誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。過失誤差粗差測量過程中犯了不應有的錯誤所造成，它明顯地歪曲

測量結(jié)果，因而一經(jīng)發(fā)現(xiàn)必須及時改正。1

.

誤差：是真值或標準值與測量值的差。(二)誤差中圖石基天警OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY測量值(x,

單一測量值或多次測量的均值)與真值(x:)之差，有正負之分相對誤差絕對誤差與真值之比(常以百分數(shù)表示)相對誤差=(絕對誤差/真值)×100%2.誤差的表示方法：中固

貯

甚

天

學絕對誤差=x-x?絕對誤差(三)偏差1.

偏

差

：個別測量值(x;)與多次測量均值之間的的偏離。它分絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏

差等。絕對偏差(d)

是測定值與均值之差，即

d=x;-x相對偏差是絕對偏差與均值之比(常以百分數(shù)表示):相對平均偏差是平均偏差與均值之比(常以百分數(shù)表示):平均偏差是絕對偏差絕對值之和的平均值：OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY由以上可知，誤差和偏差具有不同的含義：誤差以真值為標準，而偏差以多次測定值的算術(shù)平均值為標準。但在實際分析中，真

值很難測知，所以，并不強調(diào)誤差和偏差的

嚴格區(qū)別，而往往將兩者一般地稱為"誤差?！惫毯踊鞂WMINING

AND

TECHNOLOGY中1.差方和：絕對偏差的平方和，以

S

表示；2.樣本方差：以

s2或

V

表示；3.樣本標準偏差：以

s

或

sp表示；(四)標準偏差和相對標準偏差：4.樣本相對標準偏差：

又稱變異系數(shù)，是樣本標準偏差在樣本均值中所占的百分數(shù)，記為Cv;5.總體方差和總體標準偏差：

以σ2和σ表示；6.極差：一組測量值中最大值與最小值之差，以R

表示。中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY(五)平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大

多數(shù)測量值靠近平均數(shù)。(3)中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的為中位數(shù)。

(4)眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個數(shù)據(jù)。(

2

)

幾

何

均

數(shù)

：

當

變

量

呈

等

比

關(guān)

系

時

常

用

.樣本均數(shù)(1)算術(shù)均數(shù)：UNIVERSITYOFMININGAND

TECHNOLOGYCHINA[練習]有一水樣，其COD標準濃度為150mg/L,測定值分別為148、151、147、153、155、148、155、153,求這組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值、絕對誤差、相對誤差、絕對偏差、平均偏差、極差、樣本的差方和、樣本方差和樣本標準偏差?中固

貯

甚

天

學OF

MININGAND

TECHNOLOGYERSITY·相同條件下對同一樣品測定中的隨機誤差均遵從正態(tài)分布。正態(tài)概率密度函數(shù)為：式中：x——

由此分布中抽出的隨機樣本值；μ——總體均值，是曲線最高點的橫坐標，曲線對μ對稱；0——總體標準偏差，反映了數(shù)據(jù)的離散程度。正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率(六)隨機誤差的正態(tài)分布φ(x)μ-3o

μ-2σ

μ-

σ

μ

μ+0

μ+2σ

μ+3σ

x

x正態(tài)分布圖

偏態(tài)分布圖正態(tài)分布曲線說明：(1)小誤差出現(xiàn)的概率大于大誤差，即誤差的概率與誤差的大小有關(guān)。(2)大小相等，符號相反的正負誤差數(shù)目近于相等，故曲線對稱。(3)出現(xiàn)大誤差的概率很小。(4)算術(shù)均值是可靠的數(shù)值。固

貯

甚

天

學ERSITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY中四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶，五前為偶應舍去，五前為奇則進一。[例],修約前

14.2501、14.2500、14.1500(只保留一位小數(shù))修約后

14.3

、14.2

、14.2[練習]:下題中保留三位有效數(shù)值修約前20.3500、7.2850、5.4050、1.43506修約后20.4

、7.28、5.40、1.44二

、有效數(shù)據(jù)的修約規(guī)則中固河基天學MINING

ANDTECHNOLOGY三、可疑數(shù)據(jù)的取舍在一組平行實驗所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會有個

別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏離較遠。有的數(shù)據(jù)明顯地歪曲實驗

結(jié)果，直接影響全組數(shù)據(jù)平均值的準確性，當測定次數(shù)

不太多時，影響尤為顯著。這種數(shù)據(jù)稱為

“離群數(shù)據(jù)”。

如果明顯的知道這是因為實驗條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒?/p>

過程中有過失誤差而造成的，則應果斷剔除。然而，在多數(shù)情況下，不容易判斷這些數(shù)據(jù)是否

屬離群數(shù)據(jù)，因為正常數(shù)據(jù)也有一定的離散性。決不能

為了得到較好的精密度而人為地、任意刪除一些并非離

群的數(shù)據(jù)。但在監(jiān)測數(shù)據(jù)集中常含有離群數(shù)據(jù)，如果不

舍去就會歪曲監(jiān)測結(jié)論。

尚未經(jīng)統(tǒng)計推斷的離群數(shù)據(jù)叫

“可疑數(shù)據(jù)”,

可疑數(shù)據(jù)的取舍有多種檢驗方法。中

固

河

基

天

警AUNIVERSITYOFMININGANDTECHNOLOGY大樣本中的離群數(shù)據(jù)：大樣本的分布趨近正態(tài)分布，大樣本的離群數(shù)據(jù)可按

以下步驟檢驗：(

1

)

設(shè)xk是x?,X?,…Xn-1,xn

測試數(shù)據(jù)中的可疑值

通常是數(shù)據(jù)集中的最大值，最小值等。求出數(shù)據(jù)集的平

均

數(shù)

x。(2)檢驗離群可以值的公式為

x.-x|

>3ss—包括離群值在內(nèi)的該數(shù)據(jù)集的標準偏差。若該式成立則xk值應于舍棄。小樣本中的離群數(shù)據(jù)：狄克遜檢驗法格魯勃斯檢驗法中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY、狄克遜

(Dixon)檢驗法此法適用于一組測量值的一致性檢驗和剔除離群數(shù)據(jù)。本法可依據(jù)樣本容量大小，對最小可疑值和最

大可疑值采用不同檢驗公式，具體步驟如下：①將一組觀測值從小到大排列為x?,X?,…Xn-1,Xn。②按表列出的公式求Q(D)值。狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q(D)

計算公式中固

貯

甚

天

學AND

TECHNOLOGYOF

MININGERSITY根據(jù)給定的顯著性水平

(a)

和樣本容量(n),

查臨界值

(Qa)④

若Q≤Q?.05則可疑值為正常值；若Q?.05<Q≤Q?.01則可疑值為偏離值；若Q>Q0.01則可疑值為離群值，應舍去。具體判斷過程，見書上例題2本法可用于在測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常值；也可以檢驗多組觀測值的平均值中的離群均值。檢驗方法：(1)將測得數(shù)據(jù)(或每組均值)由小到大排列(2)計算均值(或總均值)和標準偏差(3)計算T

值(4)根據(jù)所要求的顯著性水平和測定次數(shù)(或組數(shù))查得T

。

值；(5)判斷：若T≤T?.05則可疑值為正常值；若T0.05<T≤T?.01則可疑值為偏離值；若T>T?.01則可疑值為離群值。、格魯勃斯

(Grubbs格拉布斯)檢驗法中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY檢驗步驟：將幾個觀測值x?,X?,…Xn-1,xn

按數(shù)值大小順序排列為格魯勃斯的統(tǒng)計。按下式計算統(tǒng)計量

(T)

。(1)從一組測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常值：中的較大者中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY其中在一定的置信水平a

下，按一下規(guī)則判定檢

驗結(jié)果。①若

T≤To05,

則判斷被檢值為正常值。②

若To.01≥T>To.05,則判斷被檢值為異常值。

一般應舍去，特殊情況下可保留。③若T>To.01,則判斷被檢值為高度異常值，必

須舍去。中

間

阿

基

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY[例]實驗室對一種標準溶液進行測定，共5個平行樣

品，結(jié)果為0.48,0.37,0.47,0.40,0.43,

(%

)

檢驗數(shù)據(jù)中是否有異常值?[解]:x=0.43

s=0.046n=5查表T

。=To.05=1.672,T<To.05故測定結(jié)果數(shù)據(jù)中無異常值。中固河基天學TECHNOLOGYMININGAND(2)檢驗多組觀測值算術(shù)平均值的一致性①

有n組觀測值，每組有m個測定值的算術(shù)平均其中最大平均值計為

xmaxO③可疑平均值為最大值時或最小值時，按下試計算②

由n個均值計算總均值

x

標準偏差

s統(tǒng)計量

(T)TECHNOLOGY中固河基

天學MINING

AND④由

n

的數(shù)值與給定的置信度α,查表得T。⑤若

T≤To05

則可疑平均值為正常值；若To.05<T≤To.01

則可疑平均值為偏離平均值，一般可舍去，必要時可保留。若To.01<T則為離群值，應舍去，即舍去該平均值代表的一組數(shù)據(jù)。中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY[例]10個實驗室分析同一樣品，各實驗室5次測定的平均值按大小順序為：4.41、4.49、4.50、4.51、4.644.75、4.81、4.95、5.01、5.39,檢

驗最大均值5.39是否為離群均值?當

I=10,

給定顯著性水平α=0.05時，查表

得臨界值1T?.05=2.176。

因

T<T?.05,

故5.39為正常均值，即均值為5.39的一組測定值為正常Xmax=5.39則統(tǒng)計量數(shù)據(jù)。解：1.用算術(shù)均數(shù)(x)代表集中趨勢測定過程中排除系統(tǒng)誤差和過失誤差后，只存在隨機誤差，根據(jù)正態(tài)分

布的原理，當測定次數(shù)無限多

(n→∞)

時的總體均值(μ)應與真值(xt)

很接近，但實際只能測定有限次數(shù)。因此樣本的算術(shù)均數(shù)是代表集中趨勢表達監(jiān)測結(jié)果的最常用方式。2.用算術(shù)均數(shù)和標準偏差表示測定結(jié)果的精密度

(x±s)算術(shù)均值代表集中趨勢，標準偏差表示離散程度。算術(shù)均值代表性的大

小與標準偏差的大小有關(guān)，即標準偏差大，算術(shù)均數(shù)代表性小，反之亦然，

故而監(jiān)測結(jié)果常以

(x±s)

表示；3.用(x±s,C

、)

表示結(jié)果標準偏差大小還與所測均數(shù)水平或測量單位有關(guān)。不同水平或單位的測

定結(jié)果之間，其標準偏差是無法進行比較的，而變異系數(shù)是相對值，故可在

一定范圍內(nèi)用來比較不同水平或單位測定結(jié)果之間的變異程度。例如，用鎘

試劑法測定鎘，當鎘含量小于0.1mg/L

時，最大相對偏差和變異系數(shù)分別為

7.3%和9.0%。四、監(jiān)測結(jié)果的表述ERSITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY五、均數(shù)置信區(qū)間和“t”值在實際工作中，因為測定次數(shù)總是有限的，這樣所得的平均值作為分析結(jié)果是否可靠?或者說，當有限的

測定次數(shù)時，平均值作為真值的可靠程度怎樣?特別是

在要求準確度較高的分析工作中，提出分析報告時，不

僅要給出分析結(jié)果的平均值，還要求同時指出真值所在

的范圍(稱為置信區(qū)間)

以及真值落在此范圍內(nèi)的幾率(稱為置信概率),借以說明分析結(jié)果的可靠程度。中

間

阿

基

天

學OFMINING

ANDTECHNOLOGY一個分析結(jié)果的“置信區(qū)間”表明在一定的置信概率(置信度)條件下，誤差不會超出平均值兩旁的數(shù)值范圍，

在此范圍內(nèi)，對平均值的正確性有一定程度的置信。它的

大小可用下式表示：式中的

t

值隨不同的置信度和測定次數(shù)而有所不同。在環(huán)境監(jiān)測分析工作中，置信度

P

通?？扇?5%。這樣，

人們有95%的把握相信真值會落在由上述公式算出的置信

區(qū)間內(nèi)。置信區(qū)間：中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY[例題]見書[做題]:一個工業(yè)區(qū)布置9個空氣采樣點，某天測得各點上

TSP

日平均濃度為：1.85,1.86,1.93,2.01,2.03,2.05,2.07,2.12,2.15mg/m3。當

a=0.01

時，求該區(qū)那天

TSP

濃度變化的置信

區(qū)間(設(shè)已知該地TSP

濃度呈正態(tài)分布)。中

固

阿

基

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY自由度

f=n-1

=8顯著性水平

a

=0.01=1%查表得

t0.01,(8)=3.36將數(shù)據(jù)代入公式，得置信區(qū)間為[1.89,2.31]

則

1.89≤μ≤2.31也即，有99%的把握推斷該地區(qū)那天的TSP

濃度變化

范圍在1.89至2.13之間。中固河基天學解

：MINING

AND

TECHNOLOGY·某種方法經(jīng)過改進，其精密度是否有變化；·相同試樣由不同的分析人員或不同分析方法所測得均

數(shù)是否有差異；·對標準樣的實際測定均值與其保證值之間的差異，到底是由抽樣誤差引起的，還是確實存在本質(zhì)的差別；以上問題，均可用

“t

檢驗”,即“顯著性

檢驗”來加以檢驗。六

、監(jiān)測結(jié)果的統(tǒng)計檢驗固

貯

甚

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY中ERSITY當

t<t0.05(n)

即

P>0.05,

差別無顯著意義；當

t?.05(n)≤t<t0.01(n)

即0

.01<P≤0.05,差別有顯著意義；當

t≥t?.01(n)即

P≤0.01,差別有非常顯著意義。(一)樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗

例題

(P32)(二)兩種測定方法(兩組平均值)的顯著性檢驗t

檢驗判斷的通則：中

間

阿

基

天

學MINING

AND

TECHNOLOGYOF(一)樣本均數(shù)與總體均數(shù)的顯著性檢驗

對已知含量的標準試樣進行多次測定，得到

總平均值，與標準物質(zhì)的已知值進行比較，以發(fā)

現(xiàn)測量中是否存在系統(tǒng)誤差，可獲得測量方法準

確度的信息?？傮w均值和已知值差別的顯著性檢驗使用

t

檢驗法。統(tǒng)計量的計算為：

求得

t

值，并按顯著性檢驗步驟將其與

比較判斷。t

臨界值進行河基天學TECHNOLOGY中固MINING

AND[例]

某含鐵標準物質(zhì)，已知鐵的保證值為1.05%,對其10次測定的平均值為1.054%,標準偏差為0.009。檢驗測定結(jié)果與保證值之間有無顯著性差

異

。OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY[解](1)

=—2.11(2)給定α=0

.05,f=n-1=9,

查得

t?05(9)

=

2.26(3)判斷|t|=2.11<t?.05(9)=2.26所以測定結(jié)果與保證值無顯著性差異。中固

貯

甚

天

學一個排水口排放廢水的5日生化需氧量

(BOD?)

值符合正態(tài)分布。μ=45mg/L,采用環(huán)保措施后又隨機取樣8

次，

得平均值，

=42.5

mg/L,s

=22mg/L,在

a=5%條件下，問環(huán)保措施對降低廢水的BOD?

濃度是否有效?[課堂習題1]中固

貯

甚

天

學解1:計算統(tǒng)計量：

=0.32查t值檢驗表，

t0.05(7)=2.37判斷|t|=0.32<t?

.05(7)=2.37即可認為采取的環(huán)保措施對降低污水BOD?

無顯著效果TECHNOLOGYOF

MINING

ANDERSITY[課堂習題2]確定某方法測定廢水的回收率。該方法9次回收率實驗測定的平均值為89.7%,

標準偏差為11

.8%,試問該方法回收率

是否能達到100

%?中固

貯

甚

天

學給定α=0.05,有t值表查得t0.05(8)=2.31

lt|=2.62>2.31,即該方法回收率達不到100%。計算統(tǒng)計量解

2

:中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY[作業(yè)]一種標準參考物質(zhì)的Cu濃度100

mg/L,

一個實驗室測定該物質(zhì)重復12次，結(jié)果

為100.2,99.3,99.4,99.3,99.8,100.0,

99.2,100.1,100.3,99.5,99.6,99.7。問該方法有無系統(tǒng)誤差

(a=5%)。中固河基天學在環(huán)境監(jiān)測中往往要比較不同條件下

(不同時間、不同地點、不同儀器、不同分析人員)或不同方法的兩

組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異，或差異是否等于一已知

值d(在實際測量中，最常遇到的是

d=0的情況，即

檢驗兩平均值是否無顯著性差異)。可以對方法的準確

度進行評價。由于兩個平均值所代表的兩組測量數(shù)據(jù)來自兩個不同的分析系統(tǒng)。其誤差具有各自的獨立性，在

對兩個平均值進行顯著性檢驗中若存在差異，說明至少

有一種方法不準確。(見例題)(二)

兩個平均值的顯著性檢驗中固

貯

甚

天

學例題

：為比較雙硫腙比色法和冷原子吸收法測定水中的汞含量，由6個合格實驗室對同一水樣測定，結(jié)果如下表所示，問兩種方法

可比性如何?

t=0.0375<2.57=t

。05(5)

P>0.05差別無顯著意義，即兩種分析方法的可比性很好查表得t0.05(5)=2.57OF

MINING

AND

TECHNOLOGY解：=0.111ERSITY七

、

直線相關(guān)和回歸：1、相關(guān)和直線回歸方程：變量之間的關(guān)系有兩種主要類型：-確定性關(guān)系：-相關(guān)關(guān)系：

有些變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系，

稱為相關(guān)關(guān)系，它們之間的關(guān)系式叫回歸方程式。中固

貯

甚

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中，最簡單、最常用的是一元線性回歸方程。當兩個變量

X

和

Y

的相關(guān)呈直線關(guān)系時，可以用回歸方程=a

x+b式中a、b

為常數(shù)(也稱該方程的回歸系數(shù))中

固

河

基

天

警AUNIVERSITYOFMININGANDTECHNOLOGY●相關(guān)系數(shù)

(r)是表示兩個變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標，相關(guān)系數(shù)可以檢驗線性

回歸方程的顯著性。其值在-1～+1之間?！?/p>

對于環(huán)境分析與監(jiān)測工作中的標準曲線，應力

求相關(guān)系數(shù)|

r|

≥0.999,

否則，應找出原因，

加以糾正，并重新進行測定和繪制。2、相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗：中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY兩個變量X和Y,它們的n次觀測值分別為x?,X?,…xn,和y?,y?

·yn,則它們的相關(guān)系數(shù)r為

：或

：S

=∑(x,-x)2=∑MINING

AND

TECHNOLOGY相關(guān)性檢驗從前面對相關(guān)系數(shù)的討論中已知，相關(guān)系數(shù)

|r|越接近1,兩變量的線性關(guān)系越好；反之，相關(guān)系數(shù)越接近0,線性相關(guān)性越不好。但是，相關(guān)系數(shù)的大小與測定次數(shù)有關(guān)，那么

Ir|大于何值時才能說明兩個變量存在良好的線性關(guān)系呢?可以借助相關(guān)性檢驗來判斷。中固

貯

甚

天

學檢驗

r

值有無顯著意義，方法如下：①求出r

值。②按

求出t

值，

(n為

變量配對數(shù)，自由度n’=n-2)。③查t

值表(一般為單側(cè)檢驗)。若

t>t0.01(n'),P<0.01r

有非常顯著意義而相

關(guān)

；若

t<

to.1(n'),P>0.1r

關(guān)系不顯著。中固

貯

甚

天

學第四節(jié)

實驗室質(zhì)量保證監(jiān)測的質(zhì)量保證從大的方面可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩部分。實驗室質(zhì)量保證是測定系

統(tǒng)中的重要部分，它分為實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實

驗室間質(zhì)量控制，目的是保證測量結(jié)果有一定的

精密度和準確度。實驗室質(zhì)量保證必須建立在完

善的實驗室基礎(chǔ)工作之上。固

貯

甚

天

學中分析結(jié)果與真值之間符合程度的度量系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標決定分析結(jié)果的可靠性。絕對誤差和相對誤差標準物質(zhì)分析加標回收法通常加

入標準

物質(zhì)的

量應與

待測物

質(zhì)的濃

度水平

接近為

宜。定義作用表示評價

方法回收率=加標試樣測加值一試樣測定值×100%一、基本概念1、

準確度：準確度2、精密度：用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所測定結(jié)果的一致程度，反映分析方法或測定系統(tǒng)

的隨機誤差，用標準偏差示

。OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY(1)平行性；指同一實驗室中，當分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一種分析方法對同一樣品進行兩次或多次平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。(2)重復性；指同一實驗室，當分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中至少有一項不同時，用同一方法對同一樣品的兩次或多次測定結(jié)果之間

的符合程度。(3)再現(xiàn)性。指不同實驗室，用同一種方法分析同一樣品的多次測定結(jié)果之間的符合程度。通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復性的總和；而室間精密度(即再現(xiàn)性),通常用分析標準溶液的方法來確定。

精密度的評價CH

INAUNIVERSITYOFMININGANDTECHNOLOGY精密度與準確度圖示精密度差

準確度差精密度好準確度差精密度好

準確度好中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY3、

靈

敏

度

：是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其它指示量

與待測物質(zhì)的濃度或量之間比來描述，因此，常用標準曲線

的斜率來度量靈敏度。A=kc

+a式中：A—儀器的響應量；c—待測物質(zhì)的濃度；a—

標準曲線的截距；k—方法的靈敏度，其值越大，說明方法的靈敏度越高。中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY4、校準曲線：

用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與測量儀器

的響應量和其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。5、檢測限：

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣

品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指

定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待

測物質(zhì)。6、測定限：分為測定上限和測定下限。

測定下限是指在

測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定的方法能夠

準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是

指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能

夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。中圖石基天警ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制實驗室內(nèi)質(zhì)量控制是實驗室監(jiān)測人員對檢測質(zhì)量進行的自我控制過程。實驗室監(jiān)測質(zhì)量與實驗室管理水平和所選擇的方法有關(guān)。內(nèi)部質(zhì)量控制主要考慮的是實驗室內(nèi)監(jiān)測質(zhì)

量的穩(wěn)定性，考查誤差的來源、大小和性質(zhì)，及時發(fā)

現(xiàn)某些偶然的異常現(xiàn)象，采取適當?shù)拇胧?，將誤差控

制在允許的范圍內(nèi)?？刂瓢p小誤差、質(zhì)量控制圖和其他常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制方法等。中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY(

一)減小誤差，提高監(jiān)測結(jié)果準確度1、減少測量的相對誤差相對誤差

二絕對誤差試樣質(zhì)量中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY2、檢驗和消除系統(tǒng)誤差(1)對照實驗用于檢驗和消除方法誤差，用待檢驗的分析方法測定某標準試樣或

純物質(zhì)，并將結(jié)果與標準值或純物質(zhì)的理論值對照；與標準方法或公

認的經(jīng)典方法同時測定某一試樣，并對結(jié)果進行顯著性檢驗。(2)空白實驗在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法

進行試驗，所得結(jié)果即為空白值?？瞻自囼灥淖饔檬菣z驗和消除試劑、溶劑(多數(shù)為水)和分析器皿

中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差?？瞻字狄话銘容^小，經(jīng)扣除后，就可得到比較可靠的測定結(jié)果。(3)校準儀器和量器(4)改進分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY3、適當增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差4、正確表示分析結(jié)果固

貯

甚

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY中ERSITY(二)質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖是最簡單、最有意義的統(tǒng)計技術(shù)之一，應用于環(huán)境監(jiān)測，可以起到檢測

結(jié)果的仲裁作用，把監(jiān)測數(shù)據(jù)控制在一定的

精密度范圍內(nèi)，是保證常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的

有效方法。中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY對經(jīng)常性的分析項目，用控制圖來控制質(zhì)量，編制控制圖的基本假設(shè)是：測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準確度，并按正態(tài)分布。若以一個控制樣品，用一種方法，由一個分析人員在一定時間內(nèi)進行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如這些數(shù)據(jù)達到規(guī)定的精密度、準確度(即處于控制狀態(tài)),以

其結(jié)果——分析次序編制控制圖。在以后的經(jīng)常分析過程中，取每份(或多

次)平行的控制樣品隨機地編入環(huán)境樣品中一起分析，根據(jù)控制樣品的分析

結(jié)果，推斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY中圖石基天警—

—

—

—

上

控

制

限(UCL)----一一上警告

限(UWL)------------

上輔助線(UAL)

—

中心線(CL)--------------

下輔助線(LAL)一

-

一

下警告限(LWL)

——下控制限(LCL)10

15

20抽樣順序質(zhì)量控制圖的基本組成實測值的可接受范圍——圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線——上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。預期值——即圖中的中心線；目標值——

圖中上、下警告限之間區(qū)域；基天學中固河統(tǒng)計值5·精密度控制圖-均值控制圖-空白試驗值控制圖·準確度控制圖(加標回收率控制圖)·均數(shù)-極差控制圖·多樣控制圖常用的質(zhì)量控制圖有：中固河基天學MINING

AND

TECHNOLOGY1、精密度控制圖

(1)均數(shù)控制圖采用的質(zhì)量控制樣品組成成分濃度應盡量與環(huán)境樣品相似；用同一方法，在一定時

間內(nèi)，與環(huán)境樣品同步測定質(zhì)量控制樣品20

次以上，每天平行測定兩份用于繪制質(zhì)量控

制

圖

。由每天的平行測定結(jié)果

xA和

xB得到：況

基

天

學MINING

AND

TECHNOLOGY中

固——

下控制限(LCL)x-3s5

1015

20抽樣順序……………--—……………上

輔

助

線(

U

A

L

)

x

+

S二中心線(CL)

X下輔助線(LAL)x

-

S_上控制限(LCL

)

x+3s--——

上警告限(UWL)x+2s--

下警告限(LWL)

x

-2s質(zhì)量控制圖的基本組成中圖石基天警OF

MINING

AND

TECHNOLOGY統(tǒng)計值ERSITY★20個質(zhì)量控制樣品中，若有超出控制線者應予剔除，剔除后數(shù)據(jù)不足20個時，需補充數(shù)據(jù)，重新計算并繪圖。直至落在控制線內(nèi)的數(shù)據(jù)≥20個?！匆韵乱髾z驗質(zhì)量控制圖是否合格

●

●上

控

制

線(

U

C

L

)上

警

告

線

(

U

W

L

)—

—

下

輔

助

線

(

L

A

L

)—

下警告線(LW

L)一

下控制線(L

CL)—

上輔助線(UAL)—

—

中

心

線

(

C

L

)間阿基天學中MININGANDTECHNOLOGYOF★落在上下鋪助線范圍內(nèi)的點數(shù)應大于2/3,如落在此范圍內(nèi)的點數(shù)少于50%,說明數(shù)據(jù)分散度太大，此圖不可靠應重新測定數(shù)據(jù)再繪制質(zhì)量控制圖。上控制線(UCL)上警告線(

UWL)上輔助線(UAL)中心線(CL)下輔助線(LAL)下警告線(LWL)下控制線(LCL)中

間

阿

基

天

學OFMINING

ANDTECHNOLOGY★

連續(xù)7個點位于中心的同一隨機的，此圖不適用，應重新測定數(shù)據(jù)，再繪制質(zhì)量控制圖。上控制線(UCL)上

警

告

線(UWL)上輔助線(UAL)一

中心線(CL)下輔助線(LAL)下警告線(LWL)—

下控制線(LCL)側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分中國礦甚天鑒使用質(zhì)量控制圖時，應根據(jù)日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的操作熟練程

度，每隔適當?shù)臅r間，取兩份平行的質(zhì)量控

制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定。對于操作不熟練的分析人員和測定頻率低的項目，每次都應同時測定質(zhì)量控制樣品。將測定所得結(jié)果點在質(zhì)量控制圖中相應的位置上，按下列規(guī)定評價當天樣品分析結(jié)果

是否處于控制之中?！鶖?shù)質(zhì)量控制圖的使用：中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY3、若點在上下控制限之外，表示測定過程失控，應立即

檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應重新測定；4、如遇到7點連續(xù)上升或下降，表示測定有失去控制傾

向，應立即查明原因，予以糾正；5、如遇到7點連續(xù)在中心線上方或中心線下方，表示測

定有失去控制傾向，應立即查明原因，予以糾正.1、若點在上、下警告限之間，則測定過程處于控制狀態(tài)，

環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；2、若點在上下警告限之外，在上下控制限之內(nèi)，提示分

析質(zhì)量開始變劣，可能存在失控傾向，應進行初步檢

查，并采取相應的校正措施；判斷數(shù)據(jù)是否受控的方法：中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY(2)

空白實驗值控制圖空白實驗的質(zhì)量控制水樣除包括實驗用水、試劑外，還應包括采樣時所加入的保存劑等。因為空白實驗值逾小愈好，所以空白實驗值控制圖中沒有下控制限和下警告限，但在圖中仍應

留有標出小于xb

的空白實驗值的空間。當實測的

空白實驗值低于控制基線且逐步下降時，說明實

驗水平有所提高，可酌情分次以較小的空白實驗

值取代較大的空白實驗值，重新計算和繪圖。(1)空白試驗值在常規(guī)監(jiān)測中，依次平行測定至少兩個空白試驗值。(2)平行雙樣有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)量控制圖的監(jiān)測項目，根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗等，隨即抽取10%—20%的樣品進

行平行水樣測定。(3)加標回收率根據(jù)分析方法、測定儀器、樣品情況和操作人員水平等，隨即抽取10%-20%的樣品進行加標回收率測定。(三)常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制一

、

環(huán)

境

監(jiān)

測

報

告·數(shù)據(jù)型報告：根據(jù)監(jiān)測原始數(shù)據(jù)編制的各種報表、

軟盤等。·文字型報告：依據(jù)各種監(jiān)測數(shù)據(jù)及綜合計算結(jié)果進

行文字表述為主的報告。環(huán)境監(jiān)測報告按內(nèi)容和周期分為：快報、簡報、月報、季報、年報、環(huán)境質(zhì)量報告書及污染

源監(jiān)測報告。第五節(jié)

環(huán)境監(jiān)測報告與環(huán)境質(zhì)量圖ERSITY

OF

MININGAND

TECHNOLOGY季報季后15日內(nèi)國控污染源

季報直報季后5日內(nèi)年報3月20日前中

間

阿

基

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGY二、環(huán)境質(zhì)量圖●環(huán)境質(zhì)量圖：

用不同的符號、線條或顏色來表

示各種環(huán)境要素的質(zhì)量或各種環(huán)境單元的綜合

質(zhì)量的分布特征和變化規(guī)律的圖?！?/p>

作

用

：環(huán)境質(zhì)量圖既是環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境質(zhì)量研

究的成果，又是環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果的表示方法。

可以節(jié)省大量的文字說明，直觀、可以量度和

對比，有助于了解環(huán)境質(zhì)量在空間上的分布原

因和在時間上的發(fā)展趨向。這對進行環(huán)境規(guī)劃

和制訂環(huán)境保護措施都有一定的意義。中固

貯

甚

天

學ERS

ITY

OF

MINING

AND

TECHNOLOGY·

按所表示的環(huán)境質(zhì)量評價項目分：單項環(huán)境質(zhì)量圖、

單要素環(huán)境質(zhì)量圖和綜合環(huán)境質(zhì)量圖等；·

按

區(qū)

域

分：城市環(huán)境質(zhì)量圖、工礦區(qū)環(huán)境質(zhì)量圖、農(nóng)

業(yè)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量圖、旅游區(qū)域環(huán)境質(zhì)量圖和自然區(qū)域

環(huán)境質(zhì)量圖；·

按時間分：歷史環(huán)境質(zhì)量圖、現(xiàn)狀環(huán)境質(zhì)量圖和環(huán)境

質(zhì)量變化趨勢圖等；·

按編制環(huán)境質(zhì)量圖的方法不同分：定位圖、等值線圖、

分級統(tǒng)計圖和網(wǎng)格圖等?！?/p>

分

類

：中固

貯

甚

天

學OF

MINING

AND

TECHNOLOGYERSITY名稱定義等值線圖一個區(qū)域內(nèi)，根據(jù)一定密度測點的測定資料，用內(nèi)插法畫出等值點的環(huán)境質(zhì)量表示確定的測點上，用不同形狀或不同顏色的符號表示各種環(huán)境要素及與之有關(guān)的事物

區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量表示法將規(guī)定的范圍某種環(huán)境要素質(zhì)量、綜合質(zhì)量，以及可以反映環(huán)境質(zhì)量的綜合等級，用各種不同的符號、線條或顏色表示出來。圖C時間變化圖用圖來表示各種污染物含量在時間上變化(如日變化、季節(jié)變化等)圖D相對頻率圖污染物濃度變化較大，以相對頻率表示某一種濃度出現(xiàn)機會的多少圖E累積圖污染物在不同生物體內(nèi)的累積量。在同一生物體內(nèi)各部位累積量可以毒物累

積圖表示

圖

F過程線圖環(huán)境調(diào)查中，常需研究污染物的自凈過程。如污染物從排出口隨著水域距離增加的濃度變化規(guī)律

相關(guān)圖相關(guān)圖有很多種，如污染物含量與人體健康相關(guān)圖；污染物濃度變化與環(huán)境

要素間的相關(guān)圖；污染物不同形態(tài)相關(guān)圖圖

H圖1

圖J圖K類型分區(qū)法又稱底質(zhì)法。在一個區(qū)