單擊此處添加副標(biāo)題天然藥物化學(xué)CHEMISTRY

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：02一

.天然藥物化學(xué)的內(nèi)涵1.定義：2.《天然藥物化學(xué)》是一門運(yùn)用現(xiàn)代化科

學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分

的一門學(xué)科。第一章

總

論第

一

節(jié)

緒

論(2)主要內(nèi)容圍繞天然物中的二次代謝產(chǎn)物，研究：●化學(xué)成分類型；●化學(xué)成分結(jié)構(gòu)特征；●化學(xué)成分的理化性質(zhì)；●各類化學(xué)成分提取分離方法；●化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定；●主要化學(xué)成分類型的生物合成途徑添加標(biāo)題海洋生物、微

生物添加標(biāo)題天然產(chǎn)物添加標(biāo)題草添加標(biāo)題植物、動(dòng)物、

礦

物

、添加標(biāo)題物添加標(biāo)題藥添加標(biāo)題天添加標(biāo)題然添加標(biāo)題中草藥添加標(biāo)題藥添加標(biāo)題藥添加標(biāo)題中(3)相關(guān)概念(4)相關(guān)詞匯和定義天然藥物化學(xué)：Themedicinalchemistryof

natural

product中藥化學(xué)：The

chemistry

of

traditional

chinese

medicine植物化學(xué)：Phytochemistry一次代謝產(chǎn)物(植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)):植物生物化學(xué)二次代謝產(chǎn)物：天然藥物化學(xué)、中藥化學(xué)、中草藥成分化

學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、植物藥品化學(xué)、天然有機(jī)化學(xué)...(5)相關(guān)術(shù)語(yǔ)有效成分有效部位標(biāo)記成分無(wú)效成分雜

質(zhì)單擊此處添加副標(biāo)題●

本草：●中

藥(chinese

traditional

medicine):依據(jù)中醫(yī)學(xué)理論

和臨床經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用于醫(yī)療保健的藥物。包括中藥材和中成藥。●草

藥(herbal

medicine):指草醫(yī)用以治病或地區(qū)性口碑

相傳的民間藥，其中也有本草記載的藥物?！衩褡逅?nationalmedicine):●中草藥(chineseherbalmedicine):生

藥(crude

drug):一般指取自生物的藥物，兼有生貨原藥之意。如采用藥用植物的全草或部分、分泌物或滲出

物或藥用動(dòng)物的全體或部分、分泌物經(jīng)一定方式的簡(jiǎn)單加

工而得，實(shí)際指中藥材。在國(guó)外生藥一般不包括礦物藥，

但我國(guó)包含有礦物藥。天然藥物(natural

drug):

廣義上講，中藥材、草藥或生藥

都是得自自然界的天然藥物。(6)天然藥物化學(xué)的地位和作用尋找新藥添加標(biāo)題尋找活性先導(dǎo)化合物整理、發(fā)掘祖國(guó)醫(yī)藥寶庫(kù)添加標(biāo)題植物化學(xué)分類學(xué)的研究添

加

標(biāo)

題發(fā)展和豐富天然有機(jī)化學(xué)理論添加標(biāo)題二、天然藥化的研究對(duì)象及其任務(wù)CONTENT單擊添加標(biāo)題單擊此處添加正文單擊添加標(biāo)題

單擊此處添加正文主要研究對(duì)象02●新藥物研究●功能性食品及相關(guān)

產(chǎn)品●中藥現(xiàn)代化研究(二)主要任務(wù)三

、天然藥物化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史△古代發(fā)達(dá)與文明的發(fā)祥地Nile尼羅河Tigris--Euphrates底格里斯--

幼發(fā)拉底河YellowRiver黃河Indus印度河埃及巴比倫中

國(guó)印度(一)歷史對(duì)比●

1575年李梃(明)《醫(yī)學(xué)入門》記載發(fā)酵法從五倍子中得到?jīng)]食子酸；●

1170年洪遵(宋)《集驗(yàn)方》記載樟腦●

1578年李時(shí)珍(明)《本草綱目》詳盡記載樟腦純化過(guò)程●

1769年從酒石中制備酒石酸●

1786年制得沒(méi)食子酸●

18世紀(jì)下半葉歐洲分離樟腦純品天然藥物化學(xué)的建立與形成●

“植物中有機(jī)酸的研究促成有機(jī)化學(xué)及植物化學(xué)的形成”。●

嗎啡(Morphine)

為第一個(gè)從天然界分離的生物活性成分，生物堿的研究是天然藥物化學(xué)發(fā)

展的開端。天然有機(jī)合成化學(xué)的建立與形成天然藥物化學(xué)的興衰●

合成藥工業(yè)化生產(chǎn)制約了天然藥物化學(xué)研究、藥害震驚全球、大量特殊生物活性天然物質(zhì)的發(fā)

現(xiàn)

。(二)國(guó)際發(fā)展史(三)國(guó)內(nèi)發(fā)展史1、古代“本草化學(xué)”的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和發(fā)現(xiàn)階段2、“本草化學(xué)”實(shí)踐階段煉丹術(shù)與

升

華

藥

物

的

實(shí)

踐

發(fā)

現(xiàn)

、汞

齊

法

技

術(shù)

的

實(shí)踐、黑火藥的配伍實(shí)踐、酶解、酸解、堿解及氧化

制品的實(shí)踐、提取分離純化方法制取純成分的實(shí)踐3、

創(chuàng)建階段·20世紀(jì)20年代：點(diǎn)燃了天然藥物化學(xué)的星星之火?！?0世紀(jì)40年代：做了大量而艱苦的工作，但少有突破。

·

20世紀(jì)50年代以后：有了長(zhǎng)足的發(fā)展?！镂覈?guó)目前的天然藥物化學(xué)水平，已在世界天然藥

物研究中占有不可低估的地位。四

、天然藥物化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)(1)科技進(jìn)步帶動(dòng)天然藥化發(fā)展01嗎啡(morphine)1804年發(fā)現(xiàn)-1925年結(jié)構(gòu)確認(rèn)-

1952年人工合成；(148年)利血平(reserpine)1952

年發(fā)現(xiàn)-

1956年確認(rèn)結(jié)構(gòu)、人工合成。(4年)1852～1952年發(fā)現(xiàn)生物堿950個(gè)；1952～1962年發(fā)現(xiàn)生物堿1107個(gè)；1962～1972年發(fā)現(xiàn)生物堿3443個(gè)。02030405●

蠶蛾醇(bombykol)50

萬(wàn)只蠶蛾得

12mg●

蛻皮激素(ecdyson)500kg

蠶蛹得

到25mg沙?？舅?palytoxin)

分子量2680,分子式C129H223N3O54,64

個(gè)不對(duì)稱碳原子，

1974年分離純品，1981年發(fā)表平面結(jié)構(gòu)。微量成分

復(fù)雜成分添加標(biāo)題研究熱點(diǎn)向微量、水溶性、

大分子成分轉(zhuǎn)變添加標(biāo)題由單味中藥研究向復(fù)方中藥

研究轉(zhuǎn)變添加標(biāo)題由單純化學(xué)研究向生物活性

成分研究轉(zhuǎn)變添加標(biāo)題生物活性篩選由整體動(dòng)物向

分子水平、基因水平轉(zhuǎn)變(

2

)

研

究方向的重大轉(zhuǎn)變(4)結(jié)構(gòu)改造和仿生合成●解決植物活性成分含量偏少●合理保護(hù)藥用資源(3)組織培養(yǎng)廠第二節(jié)

生物合成Biosynthesis一次代謝及其代謝產(chǎn)物●

一次代謝o維持植物機(jī)體生命活動(dòng)的代謝過(guò)程叫一次代謝?！褚淮未x產(chǎn)物(primarymetabolites)o

糖類蛋白質(zhì)脂質(zhì)

核酸●一次代謝產(chǎn)物的作用o

植物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。一、植物代謝及其代謝產(chǎn)物CO?+H?Ohu/

葉綠素葡萄糖代謝磷酸烯醇式丙酮酸

赤藻糖4-磷酸芳香族氨基酸脂肪族氨基酸嘌呤、嘧啶δ-氨基乙酰丙酸脂肪酸類植物一次代謝與生物合成過(guò)程丙酮酸乙酰輔酶A丙二酸單酰

輔酶A甲戊二羥酸三羧酸循環(huán)(TCA)丁酮二酸α-酮戊二酸丁二酸莽草酸

苯丙素類(二)二次代謝及其代謝產(chǎn)物二次代謝以一次代謝產(chǎn)物為原料(或前體),經(jīng)不同途徑進(jìn)一步合成的過(guò)程叫二次代謝。二次代謝產(chǎn)物

(secondary

metabolites)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化、千奇百怪、珣麗多姿的化學(xué)物質(zhì)。二次代謝產(chǎn)物的作用維持植物的特性與特征，重要的藥物資源。鞣酸類苯丙素類香豆素、木

脂

(

質(zhì)

)

素黃酮類生物堿類肽

類含氮化合物核苷核苷酸類膽

堿卟啉類醌

類CO?

H?Oh07

葉綠素葡萄糖代謝磷酸希醇式丙酮酸

赤藻糖4-磷酸脂肪酸類脂肪族及芳香前列腺素類

族聚酮類植物二次代謝與生物合成程丙酮酸乙酰輔酶A丙二酸單酰輔酶A-甲戊二羥酸芳香族氨基酸脂肪族氨基酸嘌呤、嘧啶ō-氨基乙酰丙酸三羧酸循環(huán)(TCA)丁酮二酸α-酮戊二酸丁二酸萜

類甾

醇胡蘿卜素類莽草酸油

脂苯丙素類黃酮類

醌

類

鞣

質(zhì)植物甾醇強(qiáng)心苷皂

苷單

萜

倍半萜

二

萜

二倍半萜·

萜C

一

多

萜酸性物質(zhì)堿性物質(zhì)中性物質(zhì)脂肪族萜

類芳香酚類脂肪族芳香族生物堿

N族甾

族萜

類苷

類非苷類(苷元)揮發(fā)油二次代謝產(chǎn)物歸類香豆素類木脂素類

木質(zhì)素類二次代謝產(chǎn)

物一次代謝及二次代謝

二次代謝一次代謝二次代謝產(chǎn)物的意義添

加

標(biāo)

題二次代謝產(chǎn)物對(duì)

維持植物生命活

動(dòng)不起重要作用；添

加

標(biāo)

題二次代謝產(chǎn)物不

少具有明顯的生

理

活

性

；添

加

標(biāo)

題二次代謝產(chǎn)物結(jié)

構(gòu)富于變化，瑰

麗多彩；添

加

標(biāo)

題二次代謝過(guò)程并非所有植物均發(fā)

生

；添

加

標(biāo)

題二次代謝產(chǎn)物是

天然藥物化學(xué)主

要研究對(duì)象。添

加

標(biāo)

題二次代謝產(chǎn)物對(duì)維持植物性狀特

征十分重要；二、“植物親緣相關(guān)性學(xué)說(shuō)”●同科同屬植物往往含有骨架相同或結(jié)構(gòu)類似的化學(xué)成分。“植物化學(xué)分類學(xué)”四、主

要

的生物合成途徑01020304051

、

醋酸-丙二酸途徑

(AA-MA)脂肪酸類、酚類、蒽酮類2

、甲戊二羥酸途徑(

MVA)萜類3、

桂皮酸及莽草酸途徑苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體、黃酮4、氨基酸途徑生物堿類5、復(fù)合途徑二酚酸、查耳酮、二氫黃酮、復(fù)雜天然化合物●有利于天然化合物的結(jié)構(gòu)分類；●有利于天然化合物的結(jié)構(gòu)推測(cè)；五、生物合成的意義●指導(dǎo)植物化學(xué)分類學(xué)；●指導(dǎo)仿生合成；●指導(dǎo)組織培養(yǎng)生物活性物質(zhì)；●定向?qū)ふ疑锘钚猿煞郑弧裆镎{(diào)控，提高活性成分的含量。第三節(jié)

提取分離方法Methods

of

概述

天然藥物化學(xué)成分的提取ExtractionandIsolation

天然藥物化學(xué)成分的分離與精制

提取與分離天然藥物化學(xué)成分注意事項(xiàng)(一)天然藥物化學(xué)成分的構(gòu)成特點(diǎn)●同種植物含有多種結(jié)構(gòu)類

型的化學(xué)成分●總成分含量少、種類多●

有效成分含量低一

、概

述(二)提取分離前的文獻(xiàn)調(diào)研了解前人的

研究工作立題著眼點(diǎn)原藥材鑒定P4壓榨法常用提取方法升華法蒸餾法溶劑法二、天然藥物化學(xué)成分的提取●常用溶劑極性大小順序●天然藥物各類成分的極性

與溶劑的關(guān)系●選擇溶劑注意點(diǎn)●常見的溶劑提取方法(

二)

溶劑提取法●常用溶劑的性質(zhì)三、天然藥物化學(xué)成分的分離與精制1.根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離●

原理●

方法●原理：利用兩種互不相溶

的溶劑中分配系數(shù)的o

不同達(dá)到分離●分配系數(shù)(K

值)與萃取

次數(shù)的關(guān)系●分離因子(β值)與分離

難易的關(guān)系根據(jù)物質(zhì)分配系數(shù)的不同進(jìn)行分離必物理吸附>

基本規(guī)律：“相似者易于吸附”>

基本特點(diǎn)：無(wú)選擇性、可逆吸附、快速物理吸附(Physicaladsorption)化學(xué)吸附(Chemicaladsorption)半化學(xué)吸附(Semi-chemical

adsorption)(三)根據(jù)物質(zhì)吸附能力差異進(jìn)行分離必吸附層析的種類固

—

液

吸附物理吸附原理：吸附與解吸附的循環(huán)往復(fù)

基本要素：吸附劑、

被分離物質(zhì)、溶劑弱強(qiáng)被分離物質(zhì)

強(qiáng)吸附劑溶

劑強(qiáng)

弱單擊此處輸入你的正文01

添加標(biāo)題吸附劑(adsorbents)

的要求0

3

被分離物質(zhì)極性判斷單擊此處添加小標(biāo)題常見的吸附劑單擊此處添加小標(biāo)題04

溶劑的極性單擊此處添加小標(biāo)題01基本特點(diǎn)03適用范圍04注意事項(xiàng)02基本原理化學(xué)吸附●基本特點(diǎn)●基本原理●常用的吸附劑●應(yīng)用范圍半化學(xué)吸附分離原理單擊此處添加正文，文字是您思想的提煉，為了演示發(fā)布的良好效果，請(qǐng)營(yíng)簡(jiǎn)意賅地闡述您的觀點(diǎn)。您的內(nèi)容已經(jīng)簡(jiǎn)明扼要，字字珠璣，但信息卻千絲萬(wàn)縷、錯(cuò)綜復(fù)雜，需要用更多的文字來(lái)表述；但請(qǐng)您盡可能提煉思想的精髓，否則容易造成觀者的閱讀壓力，適得其反。正如我們都希望改變世界，希望給別人帶去光明，但更多時(shí)候我們只需要播下一顆種子，自然有微風(fēng)吹拂，雨露滋養(yǎng)。恰如其分地表達(dá)觀點(diǎn)，往往事半功倍。當(dāng)您的內(nèi)容到達(dá)這個(gè)限度時(shí)，或許已經(jīng)不純粹作用于演示，極大可能運(yùn)用于閱讀領(lǐng)域；無(wú)論是傳播觀點(diǎn)、知識(shí)分享還是匯報(bào)工作，內(nèi)容的詳盡固然重要，但請(qǐng)一定注意信息框架的清晰，這樣才能使內(nèi)容層次分明，頁(yè)面簡(jiǎn)潔易讀。如果您的內(nèi)容確實(shí)非常重要又難以精簡(jiǎn)，也請(qǐng)使用分段處理，對(duì)內(nèi)容進(jìn)行簡(jiǎn)單的梳理和提煉，這樣會(huì)使邏輯框架相對(duì)清晰。應(yīng)用范圍單擊此處添加正文，文字是您思想的提煉，為了演示發(fā)布的良好效果，請(qǐng)營(yíng)簡(jiǎn)意賅地闡述您的觀點(diǎn)。您的內(nèi)容已經(jīng)簡(jiǎn)明扼要，字字珠璣，但信息卻千絲萬(wàn)縷、錯(cuò)綜復(fù)雜，需要用更多的文字來(lái)表述；但請(qǐng)您盡可能提煉思想的精髓，否則容易造成觀者的閱讀壓力，適得其反。正如我們都希望改變世界，希望給別人帶去光明，但更多時(shí)候我們只需要播下一顆種子，自然有微風(fēng)吹拂，雨露滋養(yǎng)。恰如其分地表達(dá)觀點(diǎn)，往往事半功倍。當(dāng)您的內(nèi)容到達(dá)這個(gè)限度時(shí)，或許已經(jīng)不純粹作用于演示，極大可能運(yùn)用于閱讀領(lǐng)域；無(wú)論是傳播觀點(diǎn)、知識(shí)分享還是匯報(bào)工作，內(nèi)容的詳盡固然重要，但請(qǐng)一定注意信息框架的清晰，這樣才能使內(nèi)容層次分明，頁(yè)面簡(jiǎn)潔易讀。如果您的內(nèi)容確實(shí)非常重要又難以精簡(jiǎn)，也請(qǐng)使用分段處理，對(duì)內(nèi)容進(jìn)行簡(jiǎn)單的梳理和提煉，這樣會(huì)使邏輯框架相對(duì)清晰。常用方法●

透析法(dialysis)●

凝膠過(guò)濾法(gelfiltration)●

超濾法(ultrafiltration)●

超速離心法(ultracentrifugation)●

膜分離法(membrane

separation)(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差異進(jìn)行分離凝膠層析利用分子篩的原理分離物質(zhì)·

分子篩層析

(molecular

sieve

filtration

chromatography)·

排阻層析

(exclusion

chromatography)·

凝膠過(guò)濾層析(gel

filtration

chromatography)·

常用凝膠的種類及性質(zhì)葡聚糖凝膠(Sephadex

G)系列：G-10,15,20,25,50,75,1

00,200...Sephadex

G系列只適于在水中應(yīng)用。●羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex

LH)系列：●LH-20...●

Sephadex

LH-20即能在水中也能在有機(jī)

溶劑中以及水組成的混合溶劑中應(yīng)用。(五)根據(jù)物質(zhì)解離度差異進(jìn)行分離常用方法●電泳技術(shù)(electrophoreticmethod)●離子交換法(ion-exchange

chromatography)

o

原理●天然有機(jī)化合物中，具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)分子在水中多呈解離

狀態(tài)而與離子交換樹脂上的交換基團(tuán)發(fā)生交換被吸附。添加標(biāo)題光照的影響添加標(biāo)題酸堿的影響添加標(biāo)題溫度的影響添加標(biāo)題溶劑的影響添加標(biāo)題層析的影響四、提取與分離注意事項(xiàng)第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究方法ldentification

MethodsofStructures(天然化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究方法)物化學(xué)成

分研究的目的結(jié)構(gòu)研究的目的第

章文獻(xiàn)調(diào)研化合物純度的測(cè)定物理常數(shù)測(cè)定三、結(jié)構(gòu)研究

步驟與方法分子量的測(cè)定(

四

)

S法測(cè)定分子量MASS341.2293348.2268349.228835023853302421

3220

31

120I/BASE0.51%1.41%0.68%110%DIFF-3.5-5.9

-3.2

3.654PEAKO3865388143894390HR-MS

法測(cè)定分子量△

1H、13C-NMR法PEAK

I/BASE

MASSDIFFO386

0.51%341.2293-3.55(五)分子式的測(cè)定△元素分析法(EA)△質(zhì)譜法—

HR-MS、

同位素豐度法33

0242132020311348.2268349.22881.41%0.68%-5.9-3.23.638814389A1H-

NMR13C-NMR添加標(biāo)題不飽和度的計(jì)算添加標(biāo)題波譜特征添加標(biāo)題分子骨架的測(cè)定添加標(biāo)題部分合成添加標(biāo)題親緣相關(guān)性添加標(biāo)題化學(xué)降解添加標(biāo)題專屬顯色反應(yīng)(八)功能團(tuán)的判斷化學(xué)法△光譜法(九)光譜分析UVcirnaaylBandL300-400TLenZoylBand

目，

220

-

28

0nmC=0苯環(huán)苷鍵甲基IR1H-NMR3000

260o

2000150o100050o1H-H

COSY1C=0C=0=C-H13C-NMR

&

DEPTCH2

CH2

CH213C-H

COSY1892082311356981

109122147161

257272

41169480100120140160180200220240260280300320340360380400420MSRDAA-amyrinHOC??

H??O=42620310050426RCAHOHOM?m/z426b,m/z208a.m/z218(100)a1.m/z203b-19,m/z189b-1,m/z207

b-18,m/z190

a2,m/z189Ac0AcO1241(M+Na-HOAC)1309(M+K-H?O)501289(M+H)755FDMS100331OAc957533M=764390374HO

OH

OH504634100

782(M+NH?

522(M+NH?-2糖)652(M+NH?-1糖

)130(單糖)164(內(nèi)酯環(huán))278(2糖+NH?)408(M+NH?-3

糖)

764(M)50148(單糖+NH?)390(3糖)504(M-2

糖)260(2糖)

634(M-

單糖)100200300

400

500600700800FABMS結(jié)

構(gòu)

研

究

實(shí)

例

今由某藥材中分離得到一種成分，并測(cè)得下列數(shù)據(jù)：無(wú)色針晶，mp154~156℃,[a]-59°(EtOH)易溶于MeOH,Et

OH,H20,難溶于CHCl3,Et20Molish反應(yīng)(+),FeCl3反應(yīng)(一)IR(cm-1):3250~3500,1610,1590,1575,1075,1045,1020,1010,860,830。MS(m/z):286(M+),163,145,127,124(100%);其乙酰物m/z

496(M+)添加標(biāo)題添加標(biāo)題添加標(biāo)題添加標(biāo)題添加標(biāo)題添加標(biāo)題2單擊此處添加大標(biāo)題內(nèi)容單擊此處可添加副標(biāo)題●苦杏仁酶水解后得一個(gè)溶于乙醚的針晶及D-葡萄糖●酶水解后所得針晶測(cè)得下列數(shù)據(jù)：●

mp112~115℃●

EA:C,67.4%

H,6.50%●

Gibb’s

反應(yīng)(一)●

FeCl3

反應(yīng)(+)●

MS(m/z):124(M+)●1H-NMR(δ):3.97(1H,t,D2O

交換消失)

(2H,d)78,7.18(4H,AA'BB’

系統(tǒng))(1H,s,D2O

交換消失)●寫出該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，說(shuō)明理由。究第法結(jié)構(gòu)研化合物的純度檢驗(yàn)H

P

L

C

(兩種

色

譜

條

件

下

單

峰

)G

C

(適用于

能

氣

化

并

不

被

分

解T

L

C

P

C

(

三

種

展

開

系

統(tǒng)

下

斑熔點(diǎn)敏銳的

物

質(zhì)

)晶

型

單

一點(diǎn)

單

一)OOOO結(jié)構(gòu)研究的主要步驟單擊此處可添加副標(biāo)題判斷化合物類型○

不同pH、不同溶劑中的溶解及色譜行為、化學(xué)定性反

應(yīng)

等

；測(cè)定分子式、計(jì)算不飽和度元素分析、分子量測(cè)定(元素分析儀、質(zhì)譜)

確定官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)片斷、基本骨架官能團(tuán)定性、定量、解析譜學(xué)數(shù)據(jù)

(UV

、IR、MS

、NMR

等)確定分子的平面結(jié)構(gòu)綜合分析譜學(xué)數(shù)據(jù)及官能團(tuán)結(jié)果、與已知化合物比較

或化學(xué)溝通(化學(xué)降解、衍生化、人工合成)確定分子的立體結(jié)構(gòu)(構(gòu)型、構(gòu)象)測(cè)定CD

譜、ORD

譜、NOE

譜、2D-NMR譜、X-射線衍射、人工合成第四節(jié)

結(jié)構(gòu)研究法

一、質(zhì)譜●

EI-MS電子轟擊質(zhì)譜●ESI-MS

電噴霧電離質(zhì)譜●

FAB-MS

快速原子轟擊電離質(zhì)譜●

FD-MS場(chǎng)解析電離質(zhì)譜2.紅外光譜

(IR)分子振動(dòng)能級(jí)譜o3300~3000弱吸收烯氫、芳?xì)洹=N強(qiáng)吸收

O-H、N-Ho

3000~2700

飽和C-Ho

2400~2100不飽和三鍵o

1900~1650

C=0

及其衍生物o1680~1500

C=C

及芳香核骨架震動(dòng)、C=N

等o1500~1300飽和C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)o1000~650

不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)三.紫外可見吸收光譜

(UV)o

電子躍遷而產(chǎn)生的電子能級(jí)譜o解決不飽和共軛體系化合物的問(wèn)題o

近UV200~400

nm遠(yuǎn)UV<200nm四

.核磁共振光譜(Nuclear

Magnetic

Resonance,NMR)

o

原子核在磁場(chǎng)中吸收一定頻率的無(wú)線電波而發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷的現(xiàn)象，稱為核磁共振?！?(一)氫核磁共振光譜(PMR)●

提示：由下圖譜中能得到什麼?

為什麼?i

innn099明·

m

i

s

m

nll.U9

5.FC阻D阿9r

號(hào)

4

座1.8面e門i4

.

醫(yī)4.ME器

.

跳

體他相

施4他

*·t5整m0的49-x-

Sle0-1前

武9.8dt3977.45

7.40735

720I'r23b).'H

TR(302Hz.CDCJj

spectrumof

anglin

frem

Psaraieanurtrois7.15

PIMII一

.化學(xué)位移δ

(chemical

shift)●(以四甲基硅烷TMS

為內(nèi)標(biāo)物，將其化學(xué)位移定為0,測(cè)定各質(zhì)子共振頻率與它的相對(duì)距離，這個(gè)相對(duì)值稱為化

學(xué)位移)o

一般δ1-10ppmosp3δ1~2

sp2δ6~8o

一般來(lái)說(shuō)

δ烯氫>δ炔氫>δ烷氫二.偶合常數(shù)J

(couplingconstant)●

偕

偶J=16Hz

左右●鄰

偶

J=6~8Hz●遠(yuǎn)程偶合

J=1~3Hz●因偶合使信號(hào)發(fā)生分裂，表現(xiàn)出不同的裂分，如s

(單峰),d

(二重峰),t

(三重峰),q

(四重峰)等。三

.積分曲線也稱積分面積，與分子中的總質(zhì)子數(shù)相

當(dāng)。t

:

tdo

6

⑧

面(二)碳核磁共振光譜(CMR)●

1

化學(xué)位移δ(1)范圍為δ1~250ppm,分辨率高(2)影響化學(xué)位移的因素A

C雜化方式(sp3、sp2、sp)一

般

δsp?>δsp>δsp?B

取代基不同導(dǎo)致電子云密度不同(鍵結(jié)合方式；電子流向電負(fù)性強(qiáng)方

向移動(dòng))一般電子云密度越小，化學(xué)位移越大；電子云密度越大，則化學(xué)位移

越

小

。二

.積分曲線●

與碳的個(gè)數(shù)成比例，與碳的種類(伯、

仲、叔、季)有關(guān)二

.偶合常數(shù)J●

一般認(rèn)為不存在，因13C自然界豐度比為

1.1%,13C

相連機(jī)遇極小，偶合小，埋

在噪音中，J幾乎觀察不到。(一)一維圖譜一

.噪音去偶譜：也叫全氫去偶(COM)或?qū)拵?/p>

去

偶

，BBD)●給一射頻覆蓋全部氫的共振頻率，氫對(duì)碳的

偶合全部消失，所有13C

信號(hào)均作單峰出現(xiàn)，

因照射1H后產(chǎn)生的NOE

效應(yīng)，連有1H的