富鎳三元正極材料研究國內(nèi)外文獻綜述1.1富鎳三元正極材料的合成方法層狀富鎳三元正極材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法，水熱與溶劑熱法，高溫固相法，共沉淀法等。(1)溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法，主要優(yōu)點是反應(yīng)物混合均勻，合成溫度較低。Wang等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2021</Year><RecNum>38</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[35]</style></DisplayText><record><rec-number>38</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620886627">38</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Ruoxing</author><author>Li,Zhimin</author><author>Yang,Zi</author><author>Zhang,Maolin</author><author>Zhang,Dongyan</author><author>Yan,Yangxi</author></authors></contributors><titles><title>SynergisticeffectofCe4+modificationontheelectrochemicalperformanceofLiNi0·6Co0·2Mn0·2O2cathodematerialsathighcut-offvoltage</title><secondary-title>CeramicsInternational</secondary-title></titles><periodical><full-title>CeramicsInternational</full-title></periodical><pages>1268-1276</pages><volume>47</volume><number>1</number><section>1268</section><dates><year>2021</year></dates><isbn>02728842</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.ceramint.2020.08.247</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[35]采用溶膠-凝膠法制備了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，具體步驟為將分析級Li(CH3COO)，Ni(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O化學(xué)計量地溶解在去離子水中，隨后將檸檬酸溶液加入到混合物中，并在85℃下攪拌直至形成溶膠。然后將所獲得的溶膠在80℃下干燥12小時以產(chǎn)生紫色凝膠，研磨后在氧氣氣氛下800℃下煅燒12小時。所制得的樣品在0.05C，2.7-4.5V的條件下初始放電容量為210.6mAh·g-1，1C循環(huán)100次后，樣品的放電容量為106.4mAh·g-1，保持率為63.63％。Wu等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wu</Author><Year>2019</Year><RecNum>39</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[36]</style></DisplayText><record><rec-number>39</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620886734">39</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wu,Jianxin</author><author>Tan,Xinghua</author><author>Zhang,Jiangtao</author><author>Guo,Limin</author><author>Jiang,Yi</author><author>Liu,Shengnan</author><author>Zhao,Tingqiao</author><author>Liu,Yanlin</author><author>Ren,Juncong</author><author>Wang,Hanfu</author><author>Kang,Xiaohong</author><author>Chu,Weiguo</author></authors></contributors><titles><title>ImprovementofElectrochemicalPerformanceofNickelRichLiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 CathodebyLithiumAluminatesSurfaceModifications</title><secondary-title>EnergyTechnology</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyTechnology</full-title></periodical><pages>209-215</pages><volume>7</volume><number>2</number><section>209</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>21944288</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/ente.201800506</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[36]使用溶膠-凝膠法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。將化學(xué)計量的LiNO3，Ni(NO3)2，Mn(NO3)2和Co(NO3)2溶解在120ml檸檬酸水溶液中。鋰與過渡金屬的摩爾比為1.05：1，添加過量的鋰以補償高溫下的鋰損失。檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1：4。將以上混合物在室溫攪拌12h，然后在80℃的水浴中攪拌直至獲得粘稠的凝膠。將得到的凝膠在200℃下干燥260分鐘，然后在管式爐中在氧氣氣氛下以2℃·min-1的加熱速率在500℃下燒結(jié)200分鐘，然后在800℃下燒結(jié)600分鐘。所制得的樣品在0.1C，2.5-4.5V的條件下初始放電容量為199.9mAh·g-1，1C循環(huán)50次后，樣品的容量保持率為82.5％。溶膠-凝膠法雖然能夠使反應(yīng)物混合均勻，合成所需溫度也較低，但所用的原料價格相對較貴，其中部分原料為有機物，對人的健康有害，同時溶膠-凝膠法的合成工藝復(fù)雜，所需時間也較長。（2）水熱與溶劑熱法水熱與溶劑熱法是一種在高壓反應(yīng)釜內(nèi)完成的濕化學(xué)合成方法，與其他濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力，水熱與溶劑熱法的溫度在130～250℃之間。水熱與溶劑熱法制備的材料純度高、分散性好、晶形好且可控制。但水熱與溶劑熱法制備過程中需要高溫高壓，安全性能較差。Zhang等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2020</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[37]</style></DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620886811">40</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Yinjia</author><author>Du,Ke</author><author>Cao,Yanbing</author><author>Lu,Yan</author><author>Peng,Zhongdong</author><author>Fan,Ju</author><author>Li,Luyu</author><author>Xue,Zhichen</author><author>Su,Haodong</author><author>Hu,Guorong</author></authors></contributors><titles><title>HydrothermalpreparingagglomerateLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerialwithsubmicronprimaryparticleforalleviatingmicrocracks</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><volume>477</volume><section>228701</section><dates><year>2020</year></dates><isbn>03787753</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.jpowsour.2020.228701</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[37]采用尿素基水熱法制備碳酸鹽前驅(qū)體。在連續(xù)攪拌下，將2mol·L-1過渡金屬離子（TM2+）和2.2mol·L-1尿素水溶液在1L合金水熱釜中一起形成800mL溶液。TM2+水溶液由摩爾比為8：1：1的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O組成。尿素被水解成碳酸鹽以沉淀過渡金屬離子。通過加熱套將水熱釜加熱至200°C，并保溫10小時。同時，進行600r·min-1的攪拌。10小時后關(guān)閉攪拌和加熱以自然冷卻。將沉淀物過濾并用去離子水和乙醇洗滌，然后將其置于80℃的烘箱中24小時?；旌匣瘜W(xué)計量的LiOH·H2O（過量5％，以補償煅燒過程中的鋰損失）。將混合物在500°C下預(yù)處理4小時，然后在氧氣氣氛下在750°C下煅燒12小時。此外，將燒結(jié)溫度提高到800°C和850°C，來探索燒結(jié)溫度對材料電化學(xué)性能的影響。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，750°C煅燒后的材料電化學(xué)性能最佳，樣品在0.1C，2.8-4.3V的條件下初始放電容量為199.9mAh·g-1，1C循環(huán)1000次和200次后，樣品的容量保持率分別為93.25％和86.19％。Zeng等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zeng</Author><Year>2020</Year><RecNum>41</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[38]</style></DisplayText><record><rec-number>41</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620886965">41</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zeng,Wei</author><author>Chen,Quanqi</author><author>Li,Yanwei</author><author>Chen,Chao</author><author>Liu,Xueping</author><author>Yuan,Min</author><author>Wang,Renheng</author><author>Chen,Shaojun</author><author>Xiao,Shunhua</author></authors></contributors><titles><title>EnhancedelectrochemicalperformancesofLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2bysynergisticmodificationofsodiumiondopingandsilicacoating</title><secondary-title>SolidStateIonics</secondary-title></titles><periodical><full-title>SolidStateIonics</full-title></periodical><volume>346</volume><section>115214</section><dates><year>2020</year></dates><isbn>01672738</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.ssi.2019.115214</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[38]通過水熱法合成NCM811前驅(qū)體。將0.0072molNi(Ac)2·4H2O，0.0009molCo(Ac)2·H2O，0.0009molMn(Ac)2·H2O和0.027mol尿素分別溶解在45mL蒸餾水中，然后將這些溶液在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將混合后的液體轉(zhuǎn)移到200mLPTFE襯里并密封在不銹鋼反應(yīng)器中，在180°C的溫度下保持12h，然后自然冷卻至室溫。經(jīng)過過濾并在80°C下干燥12小時后，獲得了NCM811的前體粉末。隨后，通過高溫固相法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。將一定比例的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前體粉末與氫氧化鋰一水合物，和20–30mL的無水乙醇混合。經(jīng)過適當(dāng)?shù)某曊袷?，充分?jǐn)嚢瑁浞指稍锖屯耆心ブ?，將樣品在氧氣氣氛?80°C預(yù)燒結(jié)5h，然后在800°C的溫度下燒結(jié)15h，然后冷卻至室溫。Dong等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Dong</Author><Year>2019</Year><RecNum>42</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[39]</style></DisplayText><record><rec-number>42</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620887049">42</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Dong,Shengde</author><author>Zhou,Yuan</author><author>Hai,Chunxi</author><author>Zeng,Jinbo</author><author>Sun,Yanxia</author><author>Shen,Yue</author><author>Li,Xiang</author><author>Ren,Xiufeng</author><author>Qi,Guicai</author><author>Ma,Luxiang</author></authors></contributors><titles><title>SolvothermallysynthesizedLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)xCd1-xO2cathodematerialswithexcellentelectrochemicalperformanceforlithium-ionbatteries</title><secondary-title>Ionics</secondary-title></titles><periodical><full-title>Ionics</full-title></periodical><pages>5655-5667</pages><volume>25</volume><number>12</number><section>5655</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>0947-7047 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NCM811cathodes withcontrollableLi/Nicationicmixingforenhancedelectrochemicalperformanceviaananogrindingassistedsolid‐stateapproach</title><secondary-title>InternationalJournalofEnergyResearch</secondary-title></titles><periodical><full-title>InternationalJournalofEnergyResearch</full-title></periodical><pages>7108-7119</pages><volume>45</volume><number>5</number><section>7108</section><dates><year>2020</year></dates><isbn>0363-907X 1099-114X</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/er.6296</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[41]通過研磨輔助高溫固相法合成NCM811正極材料。將初始氧化物材料NiO，CoO和MnO2與化學(xué)計量的LiOH·H2O完全混合。Li/Ni/Co/Mn的比率＝1.05∶8∶1∶1，其中過量的Li源（LiOH·H2O過量0.5wt％）用于補償煅燒期間的鋰損失。然后，將混合物緩慢倒入納米磨機中并研磨2小時，直到形成黑色漿料。隨后，通過噴霧干燥獲得正極材料的前體。將得到的粉末在4MPa的壓力下壓制成片，然后粉碎并過篩，從而制備粒狀顆粒。最后，將粉末在O2氣氛下于400°C燒結(jié)5h，然后在750-850°C燒結(jié)10h，得到目標(biāo)NCM811正極材料。經(jīng)過電化學(xué)測試，樣品在0.1C，2.8-4.3V的條件下的初始放電容量為203mAh·g-1，在0.5C循環(huán)100次后，樣品的容量保持率約為91.77％。（4）共沉淀法共沉淀法是制備富鎳三元正極材料前驅(qū)體最常用的方法之一，通過向原料溶液中加入沉淀劑，獲得各組分的均勻沉淀產(chǎn)物。共沉淀法可調(diào)控產(chǎn)物的形貌，粒度，能使產(chǎn)物達到原子，分子級別的混合。Feng等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Feng</Author><Year>2019</Year><RecNum>45</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[42]</style></DisplayText><record><rec-number>45</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620887201">45</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Feng,Ze</author><author>Huang,Xiaobing</author><author>Rajagopalan,Ranjusha</author><author>Tang,Yougen</author><author>Peng,Zhiguang</author><author>Wang,Haiyan</author></authors></contributors><titles><title>EnhancedElectrochemicalPropertiesofLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2atElevatedTemperaturebySimultaneousStructureandInterfaceRegulating</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A1439-A1448</pages><volume>166</volume><number>8</number><section>A1439</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>0013-4651 1945-7111</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1149/2.0331908jes</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[42]通過共沉淀法制備Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。將化學(xué)計量的NiSO4·6H2O，CoSO4·6H2O和MnSO4·H2O溶解在去離子水中均勻混合，獲得2.0mol·L-1過渡金屬鹽溶液（Ni：Co：Mn的摩爾比為8：1：1）。將鹽溶液，2.0mol·L-1的氨水（絡(luò)合劑）和4.0mol·L-1的NaOH溶液（沉淀劑）同時加入反應(yīng)罐中，反應(yīng)罐持續(xù)攪拌且氮氣保護。反應(yīng)溫度保持在50℃并且將pH保持在11.6。反應(yīng)進行12小時以獲得Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2漿液，隨后進行過濾和洗滌步驟。最后，將獲得的前體在120℃下在空氣中干燥4小時。將烘干后的前驅(qū)體與LiOH·H2O進行球磨混合，在500r·min-1下球磨2h，形成均勻的混合物，混合物的Li：TM摩爾比為1.05：1。首先，將混合物以2°C·min-1的加熱速率加熱至650°C，并煅燒4h，然后以1°C·min-1的加熱速率加熱至780°C，煅燒10h，反應(yīng)全程在氧氣氣氛下進行。經(jīng)過電化學(xué)測試，樣品在0.2C，3-4.3V的條件下的初始放電容量約為198mAh·g-1，在1C循環(huán)100次后，樣品的容量保持率為72.4％。Su等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Su</Author><Year>2018</Year><RecNum>47</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[43]</style></DisplayText><record><rec-number>47</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620887836">47</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Su,Yuefeng</author><author>Yang,Yongqing</author><author>Chen,Lai</author><author>Lu,Yun</author><author>Bao,Liying</author><author>Chen,Gang</author><author>Yang,Zhiru</author><author>Zhang,Qiyu</author><author>Wang,Jing</author><author>Chen,Renjie</author><author>Chen,Shi</author><author>Wu,Feng</author></authors></contributors><titles><title>ImprovingthecyclingstabilityofNi-richcathodematerialsbyfabricatingsurfacerocksaltphase</title><secondary-title>ElectrochimicaActa</secondary-title></titles><periodical><full-title>ElectrochimicaActa</full-title></periodical><pages>217-226</pages><volume>292</volume><keywords><keyword>Cathodematerials</keyword><keyword>Modoping</keyword><keyword>Phasetransformation</keyword><keyword>Latticeexpansion</keyword><keyword>Electrochemicalproperties</keyword></keywords><dates><year>2018</year><pub-dates><date>2018/12/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0013-4686</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0013468618321546</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.electacta.2018.09.158</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[43]在通過共沉淀法制備了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。將化學(xué)計量比為8：1：1的硫酸鎳（NiSO4·6H2O），硫酸鈷（CoSO4·7H2O）和硫酸錳（MnSO4·H2O）溶解在去離子水中以形成2.0mol·L-1濃度的鹽溶液。用相同的方法制備一定濃度的NaOH溶液和NH3·H2O溶液。將混合的堿溶液和硫酸鹽溶液分別泵入氮氣氣氛下的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR）中。反應(yīng)過程在55℃下進行，pH值控制在11.0±0.2。共沉淀反應(yīng)完成之后，將氫氧化物前體過濾并放入真空干燥器中，在80°C下干燥24h。將一定化學(xué)計量比的LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末均勻混合，然后在500°C下預(yù)熱5h，然后在760°C下在空氣中煅燒12h氣氛中獲得NCM811正極材料。Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2與LiOH的化學(xué)計量比為1：1.05，用以補償煅燒過程中鋰的損失。經(jīng)過電化學(xué)測試，樣品在1C，2.75-4.3V的條件下的初始放電容量為179.3mAh·g-1，在1C循環(huán)100次后，樣品的容量保持率為88.8％。1.2富鎳三元正極材料存在的問題富鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）因其高容量而備受關(guān)注，其理論比容量有270mAh·g-1。NCM三元正極材料是以LiNiO2為基礎(chǔ)的復(fù)合材料，鈷和錳的摻入使材料性能得到了較大的提升ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Manthiram</Author><Year>2017</Year><RecNum>49</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[44]</style></DisplayText><record><rec-number>49</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620890087">49</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Manthiram,Arumugam</author><author>Song,Bohang</author><author>Li,Wangda</author></authors></contributors><titles><title>Aperspectiveonnickel-richlayeredoxidecathodesforlithium-ionbatteries</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages>125-139</pages><volume>6</volume><section>125</section><dates><year>2017</year></dates><isbn>24058297</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.ensm.2016.10.007</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[44]。三種過渡金屬在晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)方面起不同的作用，NCM正極材料正是融合了Ni，Co和Mn三種元素的優(yōu)勢，Ni2+/3+和Ni3+/4+氧化還原對提供了較高的可逆容量；Co可以提高倍率性能和增強材料的層狀有序性；另一方面，Mn在四價狀態(tài)下保持電化學(xué)惰性能夠穩(wěn)定局部結(jié)構(gòu)，特別是在高低壓下，同時，NCM正極材料不需要考慮與Mn3+相關(guān)的Jahn-Teller效應(yīng)ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[45-46]。在圖1-6中展示了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2材料的能量圖，與Cot2g能帶和O2p能帶頂部有較多重疊不同，Nieg能帶幾乎不接觸O2p能帶，并且Mneg能帶位于O2p能帶之上。因此，Ni2+/3+與Co3+不同，在三元NCM正極材料中可以很容易地氧化成+4狀態(tài)，而不會釋放分子氧，因此，與LiCoO2相比，其可逆容量更大。圖1-6LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2的能量比較圖ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Manthiram</Author><Year>2008</Year><RecNum>48</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[47]</style></DisplayText><record><rec-number>48</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620889909">48</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Manthiram,A.</author><author>VadivelMurugan,A.</author><author>Sarkar,A.</author><author>Muraliganth,T.</author></authors></contributors><titles><title>Nanostructuredelectrodematerialsforelectrochemicalenergystorageandconversion</title><secondary-title>Energy&EnvironmentalScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>Energy&EnvironmentalScience</full-title></periodical><volume>1</volume><number>6</number><section>621</section><dates><year>2008</year></dates><isbn>1754-5692 1754-5706</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/b811802g</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[47]。Figure1-6ComparisonoftheenergydiagramsofLiCoO2,LiNiO2,andLiMnO2.目前為了提高鋰離子電池的應(yīng)用范圍，NCM三元正極材料中Ni所占的比重很高，這樣可以提供更高的容量，在新能源汽車領(lǐng)域能大大提高汽車的續(xù)航能力，但是隨之而來的問題則是Ni的含量增加后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性下降，安全性能也大打折扣。另一種提高比容量的方法是增加電池截止電壓，但是高電壓下提取更多的Li會削弱層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并加速材料降解。盡管NCM三元正極材料具有誘人的性能，但仍需要在化學(xué)成分，長期可循環(huán)性和熱失控方面進行進一步的改進和優(yōu)化，以實現(xiàn)其作為LIB下一代正極的全部潛力。（1）鎳鋰混排NCM三元正極材料屬于三方晶系，R-3m空間群，其中Li占據(jù)3b位置，過渡金屬占據(jù)3a位置，O離子占據(jù)6c位置。在高溫（≥700°C）下合成NCM三元正極材料過程中難以將所有Ni穩(wěn)定在+3價，較高的溫度會導(dǎo)致Ni3+部分還原為Ni2+，這會導(dǎo)致NCM材料的層狀結(jié)構(gòu)具有一定數(shù)量的陽離子（Li+/Ni2+）紊亂，這是由于Li+（0.76?）和Ni2+（0.69?）的離子半徑的相似性引起的。這種結(jié)構(gòu)特征會干擾Li+的遷移，影響材料的倍率性能，但它也可以充當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)平板之間的支柱，防止結(jié)構(gòu)坍塌，因此需要對Li+/Ni2+混排量做一定的調(diào)控ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[31,48]。（2）表面降解NCM三元材料在高溫鋰化過程中需要過量的鋰鹽以使前體以高度有序的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶，這樣會使得最終產(chǎn)品表面上殘留Li2O，Li2O在空氣中不可避免地與水分和CO2反應(yīng)形成LiOH和Li2CO3ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Cho</Author><Year>2014</Year><RecNum>54</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[49]</style></DisplayText><record><rec-number>54</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620891312">54</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Cho,Dae-Hyun</author><author>Jo,Chang-Heum</author><author>Cho,Woosuk</author><author>Kim,Young-Jun</author><author>Yashiro,Hitoshi</author><author>Sun,Yang-Kook</author><author>Myung,Seung-Taek</author></authors></contributors><titles><title>EffectofResidualLithiumCompoundsonLayerNi-RichLi[Ni0.7Mn0.3]O2</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A920-A926</pages><volume>161</volume><number>6</number><dates><year>2014</year></dates><publisher>TheElectrochemicalSociety</publisher><isbn>0013-4651 1945-7111</isbn><urls><related-urls><url>/10.1149/2.042406jes</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1149/2.042406jes</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[49]，這會導(dǎo)致其在水中的pH值增加到11–12左右，pH升高會影響電池制備過程中的制漿環(huán)節(jié)，高pH的三元正極材料粉末會在在NMP溶劑中形成凝膠。Takeda等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Shizuka</Author><Year>2007</Year><RecNum>55</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[50]</style></DisplayText><record><rec-number>55</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620891800">55</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Shizuka,Kenji</author><author>Kiyohara,Chikara</author><author>Shima,Kouji</author><author>Takeda,Yasuo</author></authors></contributors><titles><title>EffectofCO2onlayeredLi1+zNi1?x?yCoxMyO2(M=Al,Mn)cathodematerialsforlithiumionbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>233-238</pages><volume>166</volume><number>1</number><keywords><keyword>Lithiumionbattery</keyword><keyword>Cathode</keyword><keyword>LiNiCoMO</keyword><keyword>CO</keyword><keyword>Nivalence</keyword></keywords><dates><year>2007</year><pub-dates><date>2007/03/30/</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0378775307000808</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.jpowsour.2007.01.013</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[50]系統(tǒng)地研究了富Ni的Li1+zNi1-x-yCoxMyO2（M=Al，Mn）正極隨CO2暴露時間的變化對電化學(xué)性能的負面影響。他們發(fā)現(xiàn)，隨著Ni3+/Ni2+的比例增加，CO2吸收率也會增加。在高Ni含量的NCM三元正極材料中，Ni離子大部分以Ni3+的形式存在，因此CO2吸收很快，材料表面與CO2反應(yīng)最終導(dǎo)致容量急劇下降。實際上，Ni：Co：Mn的組成比是決定存儲穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，因為該比值基本上決定了Ni3+的含量，后者很容易還原為Ni2+并降低材料在空氣中存儲能力。具體地說，Mn4+含量的減少會導(dǎo)致形成更多的Ni3+（Co始終以Co3+的形式存在），降低了材料在空氣中的存儲能力。在電池運行時，高鎳三元正極材料上的表面化學(xué)反應(yīng)變得更加明顯，高壓下會出現(xiàn)表面物質(zhì)分解，電解質(zhì)氧化以及電解質(zhì)組分與脫鋰狀態(tài)下正極顆粒之間的有害副反應(yīng)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Cherkashinin</Author><Year>2015</Year><RecNum>56</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[51]</style></DisplayText><record><rec-number>56</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620891961">56</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Cherkashinin,Gennady</author><author>Motzko,Markus</author><author>Schulz,Natalia</author><author>Sp?th,Thomas</author><author>Jaegermann,Wolfram</author></authors></contributors><titles><title>ElectronSpectroscopyStudyofLi[Ni,Co,Mn]O2/ElectrolyteInterface:ElectronicStructure,InterfaceComposition,andDeviceImplications</title><secondary-title>ChemistryofMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemistryofMaterials</full-title></periodical><pages>2875-2887</pages><volume>27</volume><number>8</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/04/28</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0897-4756</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/cm5047534</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/cm5047534</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[51]。此外，電解液中或富鎳正極表面上微量的水分會分解LiPF6并同時生成HF，HF會腐蝕正極材料并且導(dǎo)致局部活性物質(zhì)溶解，從而生成過渡金屬化合物，主要是Mn的溶解。圖1-7富鎳正極材料表面的固體電解質(zhì)界面微觀結(jié)構(gòu)和組成ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2015</Year><RecNum>34</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[31]</style></DisplayText><record><rec-number>34</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620886281">34</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,W.</author><author>Oh,P.</author><author>Liu,X.</author><author>Lee,M.J.</author><author>Cho,W.</author><author>Chae,S.</author><author>Kim,Y.</author><author>Cho,J.</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofEnergyEngineeringandSchoolofEnergyandChemicalEngineering,UlsanNationalInstituteofScienceandTechnology(UNIST),Ulsan,689-798(RepublicofKorea).</auth-address><titles><title>Nickel-richlayeredlithiumtransition-metaloxideforhigh-energylithium-ionbatteries</title><secondary-title>AngewChemIntEdEngl</secondary-title></titles><periodical><full-title>AngewChemIntEdEngl</full-title></periodical><pages>4440-57</pages><volume>54</volume><number>15</number><edition>2015/03/25</edition><keywords><keyword>cationmixing</keyword><keyword>layeredstructure</keyword><keyword>lithium-ionbatteries</keyword><keyword>nickel</keyword><keyword>surfacereactions</keyword></keywords><dates><year>2015</year><pub-dates><date>Apr7</date></pub-dates></dates><isbn>1521-3773(Electronic) 1433-7851(Linking)</isbn><accession-num>25801735</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/25801735</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/anie.201409262</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[31]。Figure1-7Themicrostructureandcompositionofthesolid‐electrolyteinterfaceatthesurfaceofNi‐richcathodematerials.富鎳三元正極材料循環(huán)后表面化學(xué)物質(zhì)的示意圖如圖1-7所示。在重復(fù)的充放電循環(huán)過程中，正極表面的降解產(chǎn)物不斷積累，在高電壓和高溫下，降解速度會進一步加快。這些降解產(chǎn)物導(dǎo)致正極和負極的鋰離子嵌入動力減弱，電池阻抗急劇增加，從而在循環(huán)過程中引起明顯的極化和容量下降。富鎳層狀氧化物的電化學(xué)降解的另一個關(guān)鍵方面是由固有的表面結(jié)構(gòu)重建引起的ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lin</Author><Year>2014</Year><RecNum>58</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[52]</style></DisplayText><record><rec-number>58</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620892982">58</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Lin,Feng</author><author>Markus,IsaacM.</author><author>Nordlund,Dennis</author><author>Weng,Tsu-Chien</author><author>Asta,MarkD.</author><author>Xin,HuolinL.</author><author>Doeff,MarcaM.</author></authors></contributors><titles><title>Surfacereconstructionandchemicalevolutionofstoichiometriclayeredcathodematerialsforlithium-ionbatteries</title><secondary-title>NatureCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>NatureCommunications</full-title></periodical><pages>3529</pages><volume>5</volume><number>1</number><dates><year>2014</year><pub-dates><date>2014/03/27</date></pub-dates></dates><isbn>2041-1723</isbn><urls><related-urls><url>/10.1038/ncomms4529</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1038/ncomms4529</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[52]。富鎳NCM正極材料具有R-3m晶體結(jié)構(gòu)，由于Li+和Ni2+離子的離子半徑相似，因此Ni2+具有占據(jù)Li位的趨勢，即陽離子無序。NCM正極材料的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)在高度脫鋰化狀態(tài)下變得不穩(wěn)定，過渡金屬離子傾向于遷移到相鄰的空置的Li位。這會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)從原始R-3m構(gòu)型不可逆的轉(zhuǎn)變到NiO型Fm-3m巖鹽相。富鎳層狀氧化物表面的這種結(jié)構(gòu)重排破壞了主體晶格中活性鋰的嵌入位置，并減慢了界面電荷轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致容量降低。（3）晶間裂紋圖1-8富鎳Li[NixCoyMn1-x-y]O2正極的容量衰減示意圖ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ryu</Author><Year>2018</Year><RecNum>84</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[53]</style></DisplayText><record><rec-number>84</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="d9d5tw0e70fsw9edt5s590ftwxtvx9tz5vxw"timestamp="1620903820">84</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</re