復(fù)合硅錳材料的制備及其性能實(shí)驗(yàn)探究摘要本文制備了納米復(fù)合硅錳材料，并對(duì)其進(jìn)行了紅外表征以及研究了其吸附銅離子溶液的性能。數(shù)據(jù)表明隨著銅離子濃度的增加，納米材料對(duì)于銅離子的吸附量有所提升。同時(shí)，通過(guò)不同水熱反應(yīng)時(shí)間所制備的納米材料，其吸附性能也有所不同，水熱反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，其吸附銅離子的能力也相應(yīng)增強(qiáng)。這是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，δ-MnO2的純度更高，分散性更好，從而制備出的復(fù)合納米材料的吸附性能更加良好。關(guān)鍵詞：復(fù)合硅錳；重金屬污染；吸附目錄TOC\o"1-3"\h\u第1章前言 第1章前言隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)也暴露出各種污染問(wèn)題，特別是水體重金屬對(duì)土壤的污染正在增加。自20世紀(jì)初以來(lái)，我國(guó)重金屬污染頻繁發(fā)生，不僅嚴(yán)重威脅農(nóng)地和各類(lèi)農(nóng)副產(chǎn)品的質(zhì)量，還直接損害我國(guó)公民的生命和健康，進(jìn)而妨礙社會(huì)穩(wěn)定。如何有效消除和減少重金屬離子污染是當(dāng)前社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。研究人員主要通過(guò)納米結(jié)構(gòu)或與其他材料的復(fù)合材料來(lái)提高其電化學(xué)性能。硅顆粒尺寸的減小和特殊結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以顯著減少硅絕對(duì)體積的變化，減少陽(yáng)離子遷移路徑，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，納米硅材料在制備過(guò)程中相對(duì)復(fù)雜，技術(shù)成本高，采樣密度低等原因限制其普及和應(yīng)用。硅基負(fù)極的綜合性能可采用硅碳復(fù)合材料的方法，有效提高了硅金屬?gòu)?fù)合材料的復(fù)合效果，其中一些已經(jīng)工業(yè)化。硅金屬?gòu)?fù)合材料由硅合金和金屬元件組成，具有良好的穩(wěn)定性。利用金屬優(yōu)良的延展性和機(jī)械性能、導(dǎo)電性能來(lái)填補(bǔ)硅的短缺。同時(shí)，硅合金有振動(dòng)密度大，制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，利于規(guī)?；瘧?yīng)用。硅合金中硅錳合金有使用范圍廣，產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，而硅錳合金作為電池材料的研究尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)[1]。δ-MnO2是應(yīng)用最為廣泛的一種納米二氧化錳晶型，它具有獨(dú)特的、不規(guī)則的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，并且δ-MnO2擁有相較于其他晶型的錳氧化物更大的比表面積，在吸附領(lǐng)域，δ-MnO2具有廣泛的應(yīng)用；有研究表明，δ-MnO2晶體表面還富有豐富的羥基，對(duì)多種重金屬離子污染物，均有顯著的吸附效果[2]。當(dāng)鎳離子（Ni2+）污染重金屬離子時(shí)，可能導(dǎo)致肺纖維化和腎水腫、胃腸道不適和皮炎等疾病，因此在生產(chǎn)用水中應(yīng)將其降至安全濃度（0.02毫克/升）以下。根據(jù)水合Ni2+離子的特性，易于與鐵離子（Fe3+）、錳離子或氫氧化物（MN4+）等離子吸附。采用γ-Fe2O3溶液制備，吸附材料可采用離子交換或靜電重力作用，吸附水中鉻離子（Cr6+）吸附，選擇性吸附銅離子（Cu2+）或Ni2+，吸附速度更快。KongLingan等人制備了δ氧化錳（δ-MnO2），研究表明，當(dāng)δ-Ni2+溶液pH值高于δ-Ni2+和鈷離子（CO2+）時(shí)，在零吸附劑MnO2電荷上，對(duì)鉛（PB2+）的吸附性良好[3]。華納等人采用氧化還原法制備了氧化錳和氧化鐵的混合物，研究表明，當(dāng)Mn從9%混合到13.7%時(shí)，重金屬離子如Ni2+可以更好地去除（Wt，質(zhì)量比例相同）[4]。科學(xué)家王深圳介紹了絡(luò)合物SMNA，采用步進(jìn)熱液法，現(xiàn)成的用于核外殼結(jié)構(gòu)的錳納米吸附絡(luò)合物（SMNA），研究了水中鎳離子（Ni2+）的吸附特性，研究了存在共存離子時(shí)溶液的pH值、吸附時(shí)間和解吸再生對(duì)SMNA吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2雜質(zhì)為15%（WT，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）時(shí)，SMNA對(duì)Ni2+的吸附量可為34.14mg/g，吸附量δ-MnO2增加17.08%；吸附速度提高，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間從原來(lái)的>60分鐘縮短到20分鐘；在四個(gè)再生周期內(nèi)，SMNA酸的吸收量為32.25mg/g，僅比無(wú)酸再生的最大吸附量34.14mg/g低5.36%，吸附性能良好[5]。SEMYKINA等以氧化焙燒磁選法改質(zhì)銅渣，得到較高品位鐵精礦。當(dāng)前，銅渣和硅錳渣的利用方式多為傳統(tǒng)模式，如：回收有價(jià)金屬、代替砂石、制備水泥和其他建筑材料等，其他方向還不多見(jiàn)[6]。氧化焙燒磁選法與直接焙燒還原法是銅渣有價(jià)金屬鐵回收的常用方法，這兩種方法都能得到高品位鐵精礦，但是在反應(yīng)過(guò)程中需要采用“碳、CO2、CO、H2”來(lái)創(chuàng)造弱氧氛圍，這樣不僅會(huì)增加溫室氣體排放，而且由于CO是有毒氣體，H2易燃易爆，以及其他氣體的安全利用問(wèn)題，使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜煩瑣。銅渣與硅錳渣粉碎制備砂石，水泥及建筑材料等過(guò)程中，渣料中重金屬元素會(huì)由于周邊環(huán)境變化釋放造成環(huán)境污染，此外，銅渣，硅錳渣僅能部分替代建材用作摻合料，使經(jīng)濟(jì)效益的提高受到一定限制[7]。雖然上述方法可以制備吸附重金屬離子的鐵（Fe）或錳（Mn）基吸附劑，但其解吸和再生問(wèn)題是其應(yīng)用中的瓶頸。為此，我們建議用二氧化硅（SiO2）修飾二氧化錳（MnO2），以獲得納米硅錳吸附復(fù)合物（SMNA），該復(fù)合物可以很容易地從無(wú)機(jī)酸中再生重金屬離子。δ-MnO2的配制方法一般采用水熱法，也可采用氧化還原法。氧化還原法具有過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，便于通過(guò)改變反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)控制，比較容易獲得晶型較好的產(chǎn)品，比電容大產(chǎn)品[8]。水熱法具有反應(yīng)體系在水溶液為介質(zhì)的條件下進(jìn)行，水溶液還可以對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行物理、化學(xué)條件基本維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的狀態(tài)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器的加熱，營(yíng)造穩(wěn)定反應(yīng)環(huán)境等，在高溫高壓的情況下，能使難溶性，反應(yīng)釜內(nèi)結(jié)晶團(tuán)聚的不溶性物質(zhì)。在水熱條件下，離子的溶解度提高，離子的活度也相應(yīng)增強(qiáng)，反應(yīng)物在水熱反應(yīng)過(guò)程中的由固體沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海M(jìn)而重新結(jié)晶、成核并增大。通過(guò)水熱法可制備低雜質(zhì)、高分散性、形狀易于控制的納米二氧化錳顆粒[9]。用水熱法制備出δ-MnO2后，再選擇采用浸漬法制備復(fù)合硅錳材料。浸漬法的原理是通過(guò)浸沒(méi)的方法使各類(lèi)具有活性的組成或者助劑浸入固態(tài)載體的外表面上，活性成分進(jìn)而能夠有效的找到的載體。浸漬平衡后，通過(guò)干燥、高溫焙燒等工序除去多余的水分以及液體，這樣這些金屬和金屬氧化物的鹽就均勻的保留在載體的表面孔洞中，最終可以合成高度分散的催化劑材料。對(duì)制備的復(fù)合硅錳材料進(jìn)行紅外表征，用復(fù)合硅錳材料對(duì)溶液中的銅離子進(jìn)行吸附，檢驗(yàn)其的吸附性能，探究新型復(fù)合硅錳材料得到制備方法分析其在重金屬離子的消除領(lǐng)域的適用性，為重金屬離子回收/消除提供新的思路。1.1銅污染的特征及危害銅（Cu），屬于過(guò)渡金屬，密度為8.960g/cm3（固態(tài)）。銅雖然是重金屬，但它是自然生命維持正常生理活動(dòng)所必需的微量元素，微量的銅對(duì)動(dòng)植物的發(fā)育有益，然而，當(dāng)銅在動(dòng)植物體內(nèi)過(guò)剩時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生毒害作用，導(dǎo)致發(fā)育遲緩，生理活動(dòng)受到影響，嚴(yán)重則可導(dǎo)致死亡，損害整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞。過(guò)量的銅隨著動(dòng)植物的富集從而危害動(dòng)植物的生命，同時(shí)，富集作用也會(huì)增加銅的毒性。人類(lèi)食用這些過(guò)量含銅的食物時(shí)，多余的銅會(huì)積聚在體內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)某些病癥，如威爾遜病，研究推測(cè)它可能是由于體內(nèi)肝、腎、腦等重要器官積累了過(guò)量銅而引發(fā)。人體內(nèi)銅含量過(guò)高還會(huì)誘發(fā)各類(lèi)心血管疾病，影響人體健康[10]。1.2鎘污染的特征及危害鎘（Cd），密度為8.65g/cm3，其并不是人體的必須元素。鎘進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)人的臟器造成嚴(yán)重?fù)p害。鎘污染一般源自人類(lèi)社會(huì)，如焚燒垃圾、冶金等。當(dāng)人體積蓄了超標(biāo)準(zhǔn)量的鎘時(shí)，會(huì)直接破壞腎臟正常的功能，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致腎衰竭。慢性鎘中毒還會(huì)影響人體免疫、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)等的正常生理功能，并且還可能引發(fā)惡性腫瘤等疾病。1.3鉻污染的特征危害污染鉻（Cr），是人類(lèi)以及動(dòng)物等生命體的必要元素，固態(tài)密度為7.19g/cm3，液態(tài)密度6.9g/cm3。1959年的SCHWARZ和MERTZ等人的研究證實(shí)，Cr3+是GTF的必要組成部分，而導(dǎo)致人體及動(dòng)植物中毒的是Cr6+。鉻污染來(lái)源于各類(lèi)人類(lèi)活動(dòng)以及化學(xué)生產(chǎn)排放，包括鉻礦石冶煉、電鍍、制黑、顏料等產(chǎn)生的含鉻廢氣、廢水、廢物等。鉻主要通過(guò)消化道和氣道進(jìn)入身體，并可在體內(nèi)累積[11]。若不小心服用吞服含鉻物質(zhì)，可引起腹部疼痛、皮炎、過(guò)敏性濕疹等中毒癥狀，大量吸入含鉻的氣體會(huì)則刺激或灼燒呼吸道，導(dǎo)致急性支氣管炎等疾病。如果鉻在人體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留，會(huì)對(duì)臟器造成損傷，嚴(yán)重可導(dǎo)致癌癥和基因突變。有研究顯示，只有人為通過(guò)科學(xué)技術(shù)手段才能使六價(jià)鉻降解，在人體內(nèi)它會(huì)一直積累，屬于重污染物質(zhì)。

第2章污水重金屬離子處理技術(shù)的應(yīng)用及討論2.1污水重金屬離子處理技術(shù)的種類(lèi)目前用于水處理重金屬離子的技術(shù)有：吸附法、物理化學(xué)法、膜分離法和微生物法。在不同的實(shí)際處理?xiàng)l件下，也可以將不同的處理方法組合起來(lái)，以獲得最佳的處理效果。其中，理化法主要由化學(xué)沉積、電解、離子交換樹(shù)脂等組成[12]。常用的化學(xué)沉積方法有硫化物法、中和法等，硫化物沉積鉛污水，pH值為6~9的最佳反應(yīng)階段。最佳運(yùn)行條件下的平均pb去除率為99.60%，硫化鉛顆粒平均直徑為2.62μm，具有良好的沉積性能。電解的基本原理是電極陽(yáng)極中的重金屬化合物電離為金屬離子，陰極中的重金屬化合物還原為金屬[13]。離子交換樹(shù)脂根據(jù)有效的功能基數(shù)可分為陰離子交換樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和螯合交換樹(shù)脂，目前離子交換樹(shù)脂在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越多。所謂吸附法是指吸附劑采用表面多極結(jié)構(gòu)，直接固定吸附劑或與吸附劑形成化學(xué)鍵，使吸附劑固定實(shí)現(xiàn)吸附。根據(jù)吸附材料，吸附方法可分為化學(xué)材料吸附、物理材料吸附、相關(guān)材料吸附等。微生物吸附目前實(shí)際應(yīng)用較少，微生物吸附重金屬離子的具體機(jī)理目前也尚不能解釋清楚，其原因是因?yàn)槲⑸飻?shù)量龐大，不同微生物之間生理構(gòu)造差異巨大，以及一部分微生物對(duì)于某種特定金屬具有獨(dú)特的高選擇性。2.2當(dāng)前主流重金屬消除技術(shù)的分析生物法利用微生物代謝產(chǎn)生的高分子化合物，具有高效環(huán)保的特點(diǎn)，最大的優(yōu)勢(shì)在于其為環(huán)境友好型材料。微生物法具有良好的應(yīng)用前景，然而，微生物吸附重金屬離子的原因目前尚不能解釋清楚，在現(xiàn)階段，微生物吸附法還沒(méi)有大量應(yīng)用，該技術(shù)的研究目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段[14]。電化學(xué)法在重金屬離子的吸附中一般不單獨(dú)進(jìn)行；而沉淀法所耗費(fèi)的處理費(fèi)用較大，因此首先要考慮問(wèn)題的就是如何降低處理成本。樹(shù)脂可以多次循環(huán)使用，易于操作，已經(jīng)被普遍用來(lái)處理重金屬離子。然而樹(shù)脂可能受污水中各種污染物及氧化物的影響，造成樹(shù)脂的損傷及水體的二次污染。物理化學(xué)中的膜分離法雖然具有許多的特殊性和優(yōu)點(diǎn)，但是若在處理重金屬的過(guò)程中單獨(dú)地使用膜分離法，而又忽略了與其他處理方法的應(yīng)用相結(jié)合，往往會(huì)造成效果有限，并且使得污水處理成本升高。只有不斷地拓展四種處理工藝方法的有機(jī)結(jié)合，才能促進(jìn)水中重金屬污水處理工藝加速發(fā)展，并擁有廣闊的前景。在諸多吸附材料當(dāng)中，應(yīng)用較為廣泛的為無(wú)機(jī)吸附材料，天然無(wú)機(jī)化合物以多孔結(jié)構(gòu)為主，具有離子交換能力要求強(qiáng)，具有成本低，來(lái)源廣，吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)機(jī)吸附材料的主要成分有礦物、碳、金屬氧化物等。特別是錳、鈦、鋁等金屬的氧化物，在污水重金屬離子消除方面表現(xiàn)優(yōu)異。這些金屬氧化物吸附材料表面的羥基的多少是吸附效果的強(qiáng)弱的重要影響因素[15]。若是表面羥基更豐富，那么吸附材料就可以與被吸附物發(fā)生更多的配體交換或絡(luò)合，從而加強(qiáng)了對(duì)被吸附物的固定[15]。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于成本較低，實(shí)際操作簡(jiǎn)便，對(duì)于含有不止一種離子的污水，吸附劑的吸附性能可能會(huì)因?yàn)楦黝?lèi)陰陽(yáng)離子的相互作用而降低。2.3重金屬水污染的處理方案研究思路在傳統(tǒng)的處理重金屬污染的方法中，每種處理方法都有其優(yōu)勢(shì)和局限性。傳統(tǒng)方法很難在復(fù)雜的重金屬污染情況下較好的達(dá)到期望的處理效果。因此應(yīng)研究一種新型處理方法或材料，使其可在多變復(fù)雜的污染環(huán)境下，針對(duì)多種重金屬元素都能達(dá)到理想的處理結(jié)果。該方法還應(yīng)具有實(shí)用意義，力求操作方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用面廣泛，成本低廉，同時(shí)，還要考慮該方法是否本身對(duì)環(huán)境有污染作用[16]。第3章實(shí)驗(yàn)部分3.1儀器與試劑1試劑名稱(chēng)規(guī)格KMnO4分析純MnSO4分析純KBr優(yōu)級(jí)純Si(OC2H5)4分析純K2Cr2O7優(yōu)級(jí)純CuSO4優(yōu)級(jí)純2儀器名稱(chēng)型號(hào)分析天平AR1140恒溫磁力攪拌器B11—3型均相反應(yīng)器JXF-12-500電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱GZX-GF101-2-BS-Ⅱ超聲波清洗器KM-300DE3.2水熱法制備δ-MnO2用分析天平稱(chēng)取三份等量的高錳酸鉀于三個(gè)標(biāo)號(hào)為1、2、3的燒杯中，然后再用分析天平稱(chēng)取三份等量的硫酸錳，也分別放入三個(gè)燒杯中。KMnO4與MnSO4的物質(zhì)的量比為6：1。用蒸餾水溶解后，在磁力攪拌器中保持75°C的恒溫，攪拌90分鐘，均勻混合溶液以后分別盛入三個(gè)高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定均相反應(yīng)器反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)頻率為10Hz。設(shè)定1號(hào)溶液反應(yīng)為24h，二號(hào)溶液反應(yīng)36h，三號(hào)溶液反應(yīng)時(shí)間為48h；在均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出三個(gè)反應(yīng)釜，對(duì)反應(yīng)生成的二氧化錳進(jìn)行減壓過(guò)濾[17]。抽濾時(shí)不停用蒸餾水沖洗二氧化錳樣品，直至濾液完全透明無(wú)色。隨后將三份抽濾好的二氧化錳樣品送入電熱恒溫干燥箱中，在120℃的溫度下干燥。干燥完畢后，將三份樣品充分研磨，準(zhǔn)備使用浸漬法制備復(fù)合硅錳材料。3.3浸漬法制備復(fù)合納米硅錳材料從三份δ-MnO2中分別稱(chēng)取1gδ-MnO2樣品于三個(gè)50mL坩堝中，分別加入正硅酸乙酯和蒸餾水使溶液完全浸沒(méi)δ-MnO2樣品。用玻璃棒不斷攪拌，讓載體與浸漬液充分接觸，靜置30min。靜置后，將上述三個(gè)樣品在80℃下放入電熱恒溫鼓風(fēng)機(jī)干燥箱中干燥90min，然后，干燥箱的溫度定為120°C，時(shí)間定在120min，繼續(xù)烘干樣品。烘干后在馬弗爐中煅燒納米材料，設(shè)定馬弗爐溫度為450℃，進(jìn)行高溫焙燒4h，焙燒完畢后，等待馬弗爐充分冷卻完畢再取出三份樣品，此三份樣品即為本實(shí)驗(yàn)所需制備的復(fù)合硅錳納米材料。3.4復(fù)合納米硅錳材料的表征將三份制備出的復(fù)合硅錳材料樣品依次用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外表征：將溴化鉀200mg左右置于瑪瑙研缽內(nèi)、納米材料在1~2mg左右，沿著順時(shí)針的方向磨1~2分鐘左右，將試樣完全研細(xì)。取下模具并用酒精洗凈擦去，然后把底座安裝上，所述內(nèi)模塊的光線(xiàn)朝向上方，投入內(nèi)模塊，使用藥匙將δ-MnO2樣本放入內(nèi)模塊。加入頂柱緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)，樣品在模具底部。然后將模具放在壓縮機(jī)上，旋轉(zhuǎn)螺旋，關(guān)閉氣門(mén)，按高達(dá)10MPa或更高，然后等待3-5分鐘，樣品板完全壓縮。慢慢打開(kāi)排氣閥，等待壓力降至0。拆卸螺旋，取模具。打開(kāi)底座，反向取出內(nèi)部模塊，用平鏟取出壓片，然后放入片劑夾中夾好，準(zhǔn)備紅外掃描。以KBr空白片為參照裝填紅外樣品光路，打開(kāi)紅外掃描系統(tǒng)，預(yù)熱機(jī)器半小時(shí)，隨后開(kāi)始掃描。3.5重金屬離子溶液的吸附使用分析天平稱(chēng)出一定數(shù)量硫酸銅，置于燒杯內(nèi)，加少許蒸餾水溶解。然后把溶液移入250mL容量瓶定容，確保溶液中銅離子的濃度在1g/L以上。然后稱(chēng)取另外的硫酸銅溶解、采用250mL的容量瓶進(jìn)行定容，確保溶液中銅離子的濃度達(dá)到2g/L。再分別取三份0.1g的納米材料（24h、36h、48h），將三份樣品放入三個(gè)標(biāo)好號(hào)的錐形瓶中，分別加入1g/L的Cu2+溶液。再取三份0.1g的納米材料樣品，同樣放入三個(gè)標(biāo)記好的錐形瓶中，分別加入2g/L的Cu2+溶液。保證每份樣品的體積最終都為100mL。將六份樣品置于超聲波清洗器中，設(shè)定吸附溫度、功率、時(shí)間，隨后進(jìn)行超聲吸附4h，在吸附結(jié)束后抽濾3組溶液，將濾渣放入電熱恒溫送風(fēng)干燥箱中，在120℃下干燥，用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)重，測(cè)量復(fù)合硅錳材料的增重質(zhì)量。同時(shí)，配制一定濃度的含K+Ni2+溶液，其中，K+濃度在50mg/L范圍內(nèi)固定，根據(jù)1g/L添加量，稱(chēng)為吸附劑，吸附實(shí)驗(yàn)采用恒溫?fù)u床，振蕩頻率為200r/min，吸附溫度在30°C時(shí)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的吸附采樣，使用針式過(guò)濾器（0.22μm濾膜）進(jìn)行過(guò)濾，以丁二酮肟為顯色劑，采用水相分光光度法測(cè)定濾液中Ni2+的含量。第4章結(jié)果與討論4.1硅錳復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征圖1是δ-MnO2與氧化硅含量不同的硅錳復(fù)合物SMC-n透射電鏡照片。由圖4-1（a）可見(jiàn)δMnO2呈海膽狀結(jié)構(gòu)、單顆粒直徑約為200nm；所述海膽狀顆粒包括中心朝外放射狀分布的長(zhǎng)約60nm的針狀納米棒，所述納米棒從“海膽”的中心往外逐漸細(xì)化。隨SiO2的添加，所形成硅錳復(fù)合材料的顆粒直徑減小，“海膽刺”隨之縮短和細(xì)化（見(jiàn)圖-1（b））；而且隨著SiO2摻雜量增加，復(fù)合材料外觀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線(xiàn)/納米棒狀（見(jiàn)圖4-1（c~f））結(jié)構(gòu)，納米線(xiàn)/納米棒長(zhǎng)度與直徑逐漸縮短與減小。圖4-1α-MnO2和SMC-n的TEM照片圖4-2為δ-MnO2和SMC-n的X射線(xiàn)衍射圖譜。由圖4-2（a）可見(jiàn)，在2θ為12.3°、28.9°和37.3°時(shí)出現(xiàn)的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于δ-MnO2的（001）、（002）和（111）反射晶面（JCPDS80-1098），從而可以確定譜線(xiàn)（a）具有典型的δ-MnO2結(jié)構(gòu)特征；摻雜SiO2后形成的硅錳復(fù)合物雖然部分保持了δ-MnO2的結(jié)構(gòu)特征，但是隨著SiO2摻雜量的增大δ-MnO2的X射線(xiàn)衍射特征峰強(qiáng)度逐漸降低，這說(shuō)明SiO2的加入削弱了δ-MnO2的晶型結(jié)構(gòu)的有序性；當(dāng)2θ取24.7°時(shí)，特征衍射峰發(fā)生了無(wú)定型SiO2特征峰向2θ等于22.8°時(shí)的偏移，表明所制備硅錳復(fù)合材料SiO2與MnO2發(fā)生了相互作用，并非只是兩種物質(zhì)的簡(jiǎn)單機(jī)械混合。(a)δ-MnO2;(b)n=7.5;(c)n=10;(d)n=12.5;(e)n=15;(f)n=22.5;(g)n=30。圖4-2δ-MnO2和SMC-n的XRD譜圖可以看出，熱液法制備的純SiO2表面面積比（382.60m2·G-1），因此與純?chǔ)?相比，隨著SiO2摻雜度的增加，SMC-N表面面積比和平均孔體積增大，表面面積和平均孔體積清潔。當(dāng)SiO2摻雜量達(dá)到δ-MnO2的30%7-8倍時(shí)；與MnO2相比，硅和δ的平均孔徑變化不大。只是從3.45nm提高到較穩(wěn)定的數(shù)值（3.82±0.04）nm；其原因是硅錳復(fù)合物顆粒尺寸隨SiO2摻雜量增加而減小，不過(guò)純SiO2平均孔徑（3.90nm）比純?chǔ)?MnO2（3.45nm）稍大，且孔容積較?。ㄅcSMC-n相比），但由于形成大量的二次堆積孔道，最終SMC-n復(fù)合體的比表面積和平均孔容積變化較大，而平均孔徑變化較小；并且由δ-MnO2和SMC-n的C常數(shù)變化來(lái)解釋這種現(xiàn)象：δ-MnO2的C常數(shù)值為70.97，當(dāng)SiO2摻雜量從7.5%增加到30%時(shí)，C常數(shù)由108.96提高至184.23說(shuō)明硅錳復(fù)合物顆粒內(nèi)部微孔與介孔的比例隨SiO2的摻雜而逐漸提高。具有不同pH值MNO2和SMNA-N的δZeta電位圖如圖4-3所示。圖中顯示MNO2的δ值pH>2.0，Zeta電位始終為負(fù)值，在pH值2.0到6.0之間，隨著溶液pH值的增加，Zeta電位從2mV急劇下降到-45mV；溶液pH>6.0時(shí)，ZETA電位在-45至-50mV之間沒(méi)有顯著變化；ZETA對(duì)三種不同的SiO2SMNA-N吸附劑的潛力沒(méi)有顯著差異，趨勢(shì)類(lèi)似δ-MnO2吸附劑，但溶液pH值一致時(shí)SNMA-n吸附劑Zeta電位低于δ-MnO2吸附劑5~10mV吸附劑。圖4-3δ－ＭｎＯ２和SMNA不同ｐＨ值的zeta電位圖紅外光譜分析是由Perkin-Elmer公司的SpectrumGX型紅外傅里葉變換光譜儀測(cè)量的。測(cè)定使用溴化鉀片劑。測(cè)量范圍4000-400cm-1。圖4-4顯示了掃描的硅錳復(fù)合物的紅外光譜學(xué)。如圖4-4所示，3453δ/cm是硅膠上羥基拉伸振動(dòng)的吸收峰，1638δ/cm是硅膠吸收后H-O-H的彎曲振動(dòng)，1095δ/cm是Si-O-Si耦合拉伸振動(dòng)的吸收峰，806δ/cm和464δ/cm分別是Si-O-Si耦合對(duì)稱(chēng)拉伸和彎曲引起的強(qiáng)吸收峰?？砂l(fā)現(xiàn)Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)吸收峰從1092δ/cm（硅膠）向1095δ/cm（硅錳復(fù)合物）轉(zhuǎn)變，吸收峰波數(shù)增加3δ/cm。吸收峰波數(shù)的增加表明Si-O鍵強(qiáng)度降低，其原因可能為制備吸附劑時(shí)硅膠和二氧化錳鍵合生成新的Si-O-Mn化學(xué)鍵而減弱Si-O,Mn-O鍵。實(shí)驗(yàn)中利于銅離子吸附于吸附劑表面并增強(qiáng)其吸附活性，這表明吸附劑的有效組分二氧化錳和硅膠載體的確通過(guò)化學(xué)鍵連接而非單純機(jī)械混合。圖4-4硅錳復(fù)合物的紅外譜圖4.2硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附性能4.2.1吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響準(zhǔn)確稱(chēng)量1.0000g土壤不同質(zhì)量（0.03、0.05、0.10、0.15、0.20g）的硅錳復(fù)合體，以Cu2+濃度計(jì)0.8mmol/L、θ在25℃、pH5.5和振動(dòng)2h的條件下，如圖5所示，考察了硅錳復(fù)合體的用量對(duì)溶液中Cu2+吸附效果的影響。圖4-5吸附劑用量對(duì)銅吸附效果的影響Cu2+吸附量隨硅錳復(fù)合物添加量的增加而增加，在平衡條件下，Cu2+含量減少。在硅錳復(fù)合物投加量降低的情況下，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附點(diǎn)位不足導(dǎo)致吸附率降低，但硅錳復(fù)合物的投加量增加至一定量后，幾乎完全吸附了銅，因此Cu2+在平衡條件下的濃度并無(wú)明顯改變。硅錳復(fù)合物使用質(zhì)量0.05g后，平衡吸附量及銅去除率滿(mǎn)足要求，吸附量及銅去除率可分別達(dá)到21.59mg/g及85%。為了確保實(shí)驗(yàn)中吸附效果滿(mǎn)意和吸附劑用量少，將硅錳復(fù)合物質(zhì)量定為0.05g。圖4-6是不同pH值條件下，δ-MnO2,SMCn吸附Cu2+性能的變化情況。由圖可見(jiàn)，溶液pH約5.30時(shí)各種吸附材料中Cu2+吸附量最大，但δ-MnO2吸附量從pH=5.32的92.04mg/g值逐漸減小至pH=2.40的53.67mg/g值；而SMC-7.5對(duì)Cu2+的吸附量由pH=5.35時(shí)的84.01mg/g緩慢降低到pH=2.14時(shí)的68.83mg/g；由此造成pH=5.00~2.10時(shí)SMC-7.5吸附Cu2+比純?chǔ)?MnO2吸附Cu2+大；同理，SMC-10在pH=4.60~2.30,SMC-12.5在pH=3.90~2.10,SMC-15在pH=3.70~2.10范圍對(duì)Cu2+的吸附性能要優(yōu)于純?chǔ)?MnO2。圖4-6pH值對(duì)δ-MnO2和SMC-n吸附Cu2+性能的影響在試驗(yàn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)pH值超過(guò)6.00后溶液開(kāi)始有明顯藍(lán)色絮狀沉淀現(xiàn)象，pH值越大沉淀作用越顯著，所以吸附劑吸附Cu2+主要是pH<6.00。當(dāng)pH值介于5.50~2.00之間時(shí)，δ-MnO2吸附Cu2+含量隨溶液pH值下降逐漸降低，這是由于隨溶液pH值減小H+的濃度會(huì)逐漸升高，當(dāng)δ-MnO2表面吸附H+和Cu2+時(shí)會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用而使Cu2+的吸附量減小。同一pH值下硅錳復(fù)合材料中Cu2+吸附量隨SiO2的摻入而逐漸降低，其原因是隨SiO2摻入而提高，δ-MnO2含量將逐漸降低，SiO2材料自身不吸附重金屬離子。同時(shí)對(duì)于任何硅錳復(fù)合物而言，盡管Cu2+在溶液中的吸附也隨溶液pH值下降而下降，但受pH值變化影響不大。其原因一方面在于H+和Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以pH值較低時(shí)吸附劑吸附Cu2+能力較?。涣硪环矫?，SiO2摻雜使得吸附劑表面—OH逐漸增多，當(dāng)pH值較大時(shí)表面—OH會(huì)結(jié)合部分H+，減少其對(duì)Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附。圖4-7為各種吸附劑在pH值為5.30左右時(shí)，Cu2+初始濃度與吸附量之間的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看出各吸附劑對(duì)于Cu2+的吸附量均在一定的Cu2+初始含量范圍內(nèi)隨Cu2+濃度的增加呈線(xiàn)性增加；這一濃度范圍隨著SiO2摻雜含量的升高而降低；當(dāng)Cu2+的初始濃度超過(guò)這個(gè)范圍后，各吸附劑的吸附量變化趨緩，然后趨于平緩。剛開(kāi)始時(shí)Cu2+相對(duì)較少，溶液中Cu2+的總含量比吸附劑對(duì)Cu2+吸附量少，因此，吸附劑能夠較為完全的將溶液中的Cu2+吸附去除；隨Cu2+初始濃度的增加而增加，吸附劑上被吸附Cu2+和溶液中被吸附Cu2+達(dá)到了平衡，也就是說(shuō)吸附劑對(duì)Cu2+吸附飽和。而吸附劑飽和吸附量在純?chǔ)?MnO2時(shí)最大，大約在92mg/g左右；對(duì)于硅錳復(fù)合物而言，隨SiO2摻雜量從7.5%增加30%時(shí)，飽和吸附量從84.2mg/g逐漸減小至44.8mg/g；這和pH=5.30附近2.2.1內(nèi)各種吸附劑吸附量試驗(yàn)結(jié)果相一致。圖4-7初始濃度對(duì)δ-MnO2和SMC-n吸附Cu2+性能的影響4.2.2溶液pH對(duì)吸附性能的影響圖8為0.05g吸附劑加入到銅濃度為0.8mmol/L、θ為25°C、不同pH條件下（0.1mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)），銅的吸附性能影響。圖4-8pH對(duì)銅吸附效果的影響圖4-8顯示了銅溶液pH在5.5~7.0之間時(shí)，平衡吸附量及去除率隨pH的增加而逐漸增加，說(shuō)明pH越高吸附劑吸附銅效果越好。當(dāng)pH高于5.7時(shí)，Cu2+容易水解，導(dǎo)致吸附增加。如果pH約為7.0，則吸附容量和去除率遠(yuǎn)高于pH約為5.5。吸附容量和去除率分別為23.241mmol/g和91.5%。對(duì)于Cu2+的水解，需要確定5.5的最佳pH值進(jìn)行研究。因此，pH值是影響土壤中銅環(huán)境行為的關(guān)鍵因素，堿性土壤溶液更有利于硅錳絡(luò)合物對(duì)銅的吸附。圖4-9顯示，當(dāng)溶液的pH接近1.5時(shí)，δ-MnO2吸附的Ni2+含量達(dá)到2.73mg/g，并隨著pH的增加而增加，吸附量逐漸增加。如果溶液的pH值約為4.5，則吸附量約為27.5mg/g，如果溶液的pH值升至約6.0，則吸附量略為增加，達(dá)到29.16mg/g；如果溶液的pH值大于6，Ni2+將在溶液中失效并變成藍(lán)綠色。本研究假設(shè)該吸附劑在pH1.5～6.0范圍內(nèi)對(duì)Ni2+具有良好的吸附性能。溶液的pH值越小，吸附材料表面的負(fù)電荷和溶液上H+和Ni2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附就越小。因此，各吸附劑對(duì)Ni2+的吸附效果越差；隨著pH值的增加，吸附劑表面負(fù)電荷量升高，H+競(jìng)爭(zhēng)吸附作用變?nèi)酰瑥亩鴮?duì)Ni2+的吸附量增大，在pH值為4.5附近達(dá)到一個(gè)較大幅度。圖4-9溶液ｐＨ值對(duì)吸附劑性能的影響溶液pH值對(duì)于SMNA-n對(duì)Ni2+吸附特性的影響變化趨勢(shì)與δ-MnO2大體一致，該差值僅低于溶液的相同pH值。Ni2+的吸附量隨SiO2摻雜量的增加先增加后減少，當(dāng)SiO2摻雜量為15%時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)pH值為5.95時(shí)，吸附容量從SMNA-15達(dá)到Ni2+34.14mg/g,δ-MnO2增加約17%。4.2.3吸附時(shí)間及溫度對(duì)吸附量的影響準(zhǔn)確稱(chēng)取10000g土壤樣品和0.05g硅錳絡(luò)合物，置于含有Cu2+0.8mmol/L的溶液中，每20min取樣一次，分別在25°和35°下測(cè)量平衡溶液和實(shí)驗(yàn)研究中Cu2+的吸附容量,施加45°C。結(jié)果如圖4-10所示。圖4-10吸附時(shí)間對(duì)銅吸附效果的影響從圖4-10中可以看出，同一溫度時(shí)，隨著吸附反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)Cu2+的吸附量會(huì)有不同幅度的提高。吸附反應(yīng)初期，平衡溶液Cu2+濃度下降很快，而后期幾乎沒(méi)有變化。這可能是由于吸附首先發(fā)生在硅錳絡(luò)合物的外層，并且吸附點(diǎn)相對(duì)較大，外部擴(kuò)散阻力低，并且由于吸附劑的表面電荷，離子的自由移動(dòng)速度快。當(dāng)吸附劑表面的負(fù)離子發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，Cu2+只能通過(guò)吸附劑中活性位點(diǎn)的遷移和擴(kuò)散而被吸附，但電阻很大，并且還被外部離子電荷排斥。此時(shí)，吸附反應(yīng)速度低得多。當(dāng)吸附達(dá)到2h時(shí)，Cu2+的吸附速率逐漸降低，吸附反應(yīng)幾乎完成?？梢约僭O(shè)硅錳絡(luò)合物對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，屬于物理吸附和化學(xué)吸附。在25°C時(shí)，吸附速率高于其他兩個(gè)溫度下的反應(yīng)速率，因此很容易達(dá)到吸附平衡。參見(jiàn)圖。吸附時(shí)間對(duì)Ni2+吸附的影響。從圖中可以看出，對(duì)于δ-In-MnO2，當(dāng)吸附開(kāi)始時(shí)間在60分鐘內(nèi)時(shí)，Ni2+的吸附量增加，吸附速率增加；當(dāng)吸附時(shí)間大于60min時(shí)，吸附速率變慢，吸附量在720min時(shí)達(dá)到29.12mg/g；將此結(jié)果與δ-相比，與MnO2在沒(méi)有共存離子的溶液中對(duì)Ni2+的吸附相比，雖然最終吸附量變化不大，但整個(gè)過(guò)程中吸附速率大大降低，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間也顯著延長(zhǎng)。對(duì)于硅錳配合物，SiO2摻雜量越大，初始吸附時(shí)間內(nèi)的吸附速率越大，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間越短。原因是硅錳化合物的比表面積和孔體積隨著SiO2摻雜的增加而增加，從而降低了Ni2+在吸附劑中的擴(kuò)散阻力，使得Ni2+能夠較短時(shí)間向吸附位遷移。最終使得SMNA-15吸附Ni2+平衡所需時(shí)間減少至20min左右。圖4-11吸附時(shí)間對(duì)Ni2+吸附的影響4.3吸附機(jī)理研究4.3.1硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線(xiàn)配制不同濃度的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5，每種溶液上分別取吸附劑0.05g，吸附t=2h，對(duì)銅表面硅錳復(fù)合物的吸附規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4-12。圖4-12硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線(xiàn)圖4-12顯示，在三個(gè)不同的溫度下，吸附容量隨著Cu2+初始濃度的增加而增加，θ在25°C時(shí)達(dá)到最大值，而在45°C時(shí)吸附量最低，這意味著吸附反應(yīng)的溫度升高（這是一個(gè)放熱過(guò)程）是不利的。利用Langmuir模型、Friendly模型和Temkin模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整，可見(jiàn)，三種方程相關(guān)系數(shù)在3種溫度下均為0.93130~0.99997，均達(dá)到顯著水平；在這些方程中Freundlich方程的結(jié)果最好。圖4-13顯示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和線(xiàn)性L(fǎng)angmuir等溫線(xiàn)顯示出良好的相關(guān)性，表明Ni2+在SMNA-n上的吸附過(guò)程與Langmuir等溫吸附模型相結(jié)合。溶液中初始的Ni2+含量相對(duì)較高，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)足以吸附液相中的Ni2+，而吸附劑表面上的單層吸附可以完全去除溶液中的Ni2+；當(dāng)溶液中Ni2+的初始濃度較大時(shí)，由于Ni2+的吸附，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，在吸附-脫附過(guò)程中，吸附位點(diǎn)的Ni2+脫附和液相中Ni2+的吸附處于平衡狀態(tài)；此時(shí)，吸附劑對(duì)Ni2+的吸附不再隨著溶液中Ni2+濃度的增加而改變，即在吸附劑中達(dá)到最大值。SMNA-15、SMNA-7.5、δ-MnO2、SMNA-22.5最大吸附量分別為34.14、29.72、29.16、25.93mg/g。圖4-13等溫吸附曲線(xiàn)及Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫吸附圖4.3.2吸附動(dòng)力學(xué)分析為了進(jìn)一步研究共存離子存在下Ni2+在SMNA-n表面的吸附機(jī)理，使用準(zhǔn)第一和準(zhǔn)第二吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了調(diào)整。準(zhǔn)二階吸附模型可以很好地描述吸附過(guò)程（rs>0.99），相關(guān)參數(shù)如表1所示。通過(guò)準(zhǔn)二次吸附動(dòng)力學(xué)模型，我們知道Ni2+在SMNA-n上的吸附速率主要由吸附質(zhì)和吸附位點(diǎn)之間的吸附反應(yīng)控制。吸附材料可以通過(guò)制備來(lái)制備。一方面，它是多孔的，可以有效降低重金屬離子的擴(kuò)散阻力；另一方面，高電負(fù)性增加了吸附劑表面上Ni2+遷移的驅(qū)動(dòng)力。4.4吸附劑酸再生后循環(huán)使用分析錳基吸附材料對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程是可逆的。pH值越高，吸附材料表面的負(fù)電荷越多，有利于金屬離子的吸附；如果pH值為零（PZC）且表面電荷量為零，則吸附的金屬離子可以完全解吸。酸再生之后循環(huán)使用，吸附劑的性質(zhì)如圖4-14所示。從圖中可以看出，通過(guò)四次循環(huán)測(cè)試δ-MnO2酸再生后Ni2+吸附量從29.16mg/g降至18.08mg/g左右，吸附能力下降38%左右；但摻SiO2的SMNA-n在酸再生過(guò)程中吸附能力降低不大，且都低于高。SMNA-15在酸再生循環(huán)四次后，吸附量達(dá)到32.25mg/g，與未進(jìn)行酸再生循環(huán)的34.14mg/g最大吸附量相比降低5.36%。其原因是酸再生時(shí)δ-MnO2有少量溶出，SMNA-n有SiO2殼層保護(hù)使吸附材料耐酸性提高。圖4-14酸再生后循環(huán)使用對(duì)吸附劑性能的影響結(jié)論本實(shí)驗(yàn)成功制備出了復(fù)合硅錳納米材料，并對(duì)其進(jìn)行了紅外表征以及研究了其吸附銅、鎳離子溶液的性能。數(shù)據(jù)表明隨著銅、鎳離子濃度的增加，納米材料對(duì)于銅、鎳離子的吸附量有所提升。同時(shí)，通過(guò)不同水熱反應(yīng)時(shí)間所制備的納米材料，其吸附性能也有所不同，水熱反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，其吸附銅、鎳離子的能力也相應(yīng)增強(qiáng)。這是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，δ-MnO2的純度更高，分散性更好，從而制備出的復(fù)合納米材料的吸附性能更加良好。具體結(jié)論如下：1）硅錳絡(luò)合物吸附土壤中Cu2+的最佳工藝條件為：0.05g硅錳絡(luò)合物，Cu2+濃度0.8mmol/L，θ25℃，pH5.5，吸附時(shí)間2h。2）硅錳絡(luò)合物對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。吸附過(guò)程中物理吸附和化學(xué)吸附并存。吸附量隨溫度的升高而降低，吸附模型符合Freundlich吸附等溫線(xiàn)。3）納米SMNA吸附材料對(duì)Ni2+的吸附量可達(dá)34.14mg/g，對(duì)MnO2的吸附量提高了17.08%；吸附速率也增加，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間從>60分鐘縮短到20分鐘；四個(gè)酸再生循環(huán)后SMNA的吸附量為32.25mg