2025年醫(yī)科大學(xué)《天然藥物化學(xué)》試題及答案一、單項(xiàng)選擇題（每題2分，共30分）1.下列溶劑中極性最大的是（）A.乙酸乙酯B.正丁醇C.甲醇D.氯仿2.提取揮發(fā)油常用的方法是（）A.煎煮法B.水蒸氣蒸餾法C.滲漉法D.超臨界CO?萃取法3.可用于區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷的顯色反應(yīng)是（）A.醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）B.三氯化鐵反應(yīng)C.碘化鉍鉀反應(yīng)D.異羥肟酸鐵反應(yīng)4.黃酮類化合物的基本母核是（）A.苯并吡喃酮B.異戊二烯C.環(huán)戊烷駢多氫菲D.2-苯基色原酮5.下列生物堿中，堿性最強(qiáng)的是（）A.苯胺類B.酰胺類C.季銨堿D.吡咯類6.用大孔吸附樹脂分離中藥成分時(shí)，水洗脫部分主要得到（）A.多糖、蛋白質(zhì)B.生物堿C.黃酮苷元D.揮發(fā)油7.蒽醌類化合物與堿液反應(yīng)顯紅色的是（）A.二蒽酮類B.羥基蒽醌類C.蒽酚類D.蒽酮類8.提取游離香豆素常用的溶劑是（）A.水B.稀堿溶液C.氯仿D.稀酸溶液9.下列苷類中，最難被酸水解的是（）A.氧苷B.氮苷C.硫苷D.碳苷10.鑒定強(qiáng)心苷中2,6-二去氧糖的特征反應(yīng)是（）A.Kedde反應(yīng)B.Keller-Kiliani反應(yīng)C.Legal反應(yīng)D.Raymond反應(yīng)11.分離酸性不同的游離黃酮類化合物，最常用的方法是（）A.吸附色譜B.pH梯度萃取法C.凝膠色譜D.離子交換色譜12.揮發(fā)油中沸點(diǎn)最高的成分通常是（）A.單萜類B.倍半萜類C.二萜類D.小分子芳香族化合物13.下列化合物中，能與三氯化鐵-鐵氰化鉀試劑顯藍(lán)色的是（）A.香豆素B.蒽醌C.鞣質(zhì)D.皂苷14.質(zhì)譜（MS）在天然藥物化學(xué)中最主要的應(yīng)用是（）A.確定官能團(tuán)B.確定分子量及分子式C.確定氫原子數(shù)目D.確定碳骨架類型15.從植物中提取原生苷時(shí)，首先需要破壞或抑制的酶是（）A.脂肪酶B.蛋白酶C.苷酶D.淀粉酶二、填空題（每空1分，共20分）1.天然藥物中常見的二次代謝產(chǎn)物包括生物堿、黃酮、萜類、______、______、______等。2.聚酰胺色譜分離黃酮類化合物的原理是______，其吸附強(qiáng)度與黃酮類化合物的______和______有關(guān)。3.皂苷按其苷元結(jié)構(gòu)可分為______和______兩大類，其中______皂苷的水溶液振搖后易產(chǎn)生持久性泡沫。4.揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)包括酸值、______和______，其中______是衡量揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)。5.蒽醌類化合物根據(jù)羥基分布可分為______和______兩類，其中______型蒽醌的水溶性較強(qiáng)。6.生物堿的提取方法主要有______、______和______，其中______適用于提取水溶性生物堿。三、簡(jiǎn)答題（每題6分，共24分）1.簡(jiǎn)述pH梯度萃取法分離黃酮類化合物的原理，并舉例說明其應(yīng)用。2.大孔吸附樹脂分離皂苷和多糖時(shí)，為何皂苷易被吸附而多糖先被洗脫？3.如何通過化學(xué)方法區(qū)分香豆素與木脂素？（至少列舉2種方法）4.簡(jiǎn)述核磁共振氫譜（1H-NMR）中，黃酮類化合物A環(huán)與B環(huán)質(zhì)子的特征信號(hào)差異。四、論述題（每題10分，共20分）1.設(shè)計(jì)從槐米中提取、分離、純化蘆?。ㄊ|香苷）的完整工藝流程，并說明各步驟的關(guān)鍵注意事項(xiàng)。2.比較三萜皂苷與甾體皂苷在結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及鑒別反應(yīng)上的差異。五、波譜解析題（6分）某天然化合物（分子式C??H??O?）的1H-NMR數(shù)據(jù)如下（δ，ppm，DMSO-d?）：-6.18（1H，d，J=2.0Hz）-6.38（1H，d，J=2.0Hz）-7.45（1H，dd，J=8.5Hz,2.0Hz）-7.58（1H，d，J=2.0Hz）-6.92（1H，d，J=8.5Hz）-12.45（1H，s）-3.72（3H，s，OCH?）（注：該信號(hào)為雜質(zhì)峰，可忽略）質(zhì)譜（EI-MS）顯示分子離子峰m/z270（M?），碎片峰m/z152（B環(huán)碎片）、m/z118（A環(huán)碎片）。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。2025年醫(yī)科大學(xué)《天然藥物化學(xué)》試題答案一、單項(xiàng)選擇題1.C2.B3.A4.D5.C6.A7.B8.C9.D10.B11.B12.B13.C14.B15.C二、填空題1.香豆素；皂苷；醌類（或其他合理答案）2.氫鍵吸附；羥基數(shù)目；羥基位置（或酚羥基數(shù)目、共軛程度）3.三萜皂苷；甾體皂苷；三萜4.酯值；皂化值；酸值5.大黃素型；茜草素型；大黃素6.酸水提取法；醇提取法；親脂性溶劑提取法；酸水提取法（或離子交換樹脂法）三、簡(jiǎn)答題1.原理：黃酮類化合物因羥基數(shù)目和位置不同，酸性強(qiáng)弱存在差異（如7,4'-二羥基＞7或4'-羥基＞一般酚羥基＞5-羥基）。通過調(diào)節(jié)萃取溶劑的pH值，可使不同酸性的黃酮依次被萃取到有機(jī)相或水相中，實(shí)現(xiàn)分離。應(yīng)用舉例：分離含7,4'-二羥基黃酮（強(qiáng)酸性）、7-羥基黃酮（弱酸性）和5-羥基黃酮（最弱酸性）的混合物時(shí)，先用5%NaHCO?溶液萃取強(qiáng)酸性成分，再用5%Na?CO?溶液萃取弱酸性成分，最后用0.2%NaOH溶液萃取最弱酸性成分。2.大孔樹脂的吸附機(jī)制以范德華力和氫鍵為主。皂苷分子量大、極性較低（苷元部分為親脂性），易與樹脂的非極性骨架結(jié)合；多糖極性大（含大量羥基），與水的親和力強(qiáng)，無(wú)法被樹脂吸附，因此先被水洗脫。3.方法1：異羥肟酸鐵反應(yīng)。香豆素含內(nèi)酯環(huán)，堿性條件下開環(huán)生成酚羥基和羧基，與鹽酸羥胺反應(yīng)生成異羥肟酸，再與Fe3?顯紅色；木脂素?zé)o內(nèi)酯環(huán)，反應(yīng)陰性。方法2：Emerson反應(yīng)。香豆素的酚羥基對(duì)位未被取代時(shí)（如7-羥基香豆素），與Emerson試劑（4-氨基安替比林+鐵氰化鉀）顯紅色；木脂素若含酚羥基但無(wú)此結(jié)構(gòu)則不顯色。4.黃酮類A環(huán)（苯并吡喃酮的A環(huán)）多為5,7-二羥基取代，質(zhì)子信號(hào)為：δ6.0~6.5（5,7-位間位耦合，J≈2.0Hz，如H-6和H-8）；B環(huán)（2-苯基的B環(huán)）若為3',4'-二羥基取代，質(zhì)子信號(hào)為：δ6.5~7.5（鄰位耦合J≈8.0Hz，如H-5'；間位耦合J≈2.0Hz，如H-2'；鄰-間位耦合J≈8.0Hz和2.0Hz，如H-6'）。四、論述題1.工藝流程：①原料預(yù)處理：取干燥槐米粗粉，加入5倍量0.4%硼砂水溶液（抑制蘆丁水解），用飽和Ca(OH)?調(diào)pH至8~9，加熱至80℃，攪拌提取30min，過濾得提取液。②酸沉純化：提取液用濃鹽酸調(diào)pH至3~4，靜置2h，析出黃色沉淀，抽濾得粗蘆丁。③重結(jié)晶：粗蘆丁加10倍量60%乙醇，加熱溶解，趁熱過濾，濾液冷卻結(jié)晶，抽濾后干燥得純品。關(guān)鍵注意事項(xiàng)：-提取時(shí)pH控制在8~9（pH過高會(huì)導(dǎo)致蘆丁分解，過低則提取不完全）；-硼砂可與蘆丁的鄰二酚羥基絡(luò)合，防止氧化；-酸沉?xí)rpH需緩慢調(diào)節(jié)（避免局部過酸導(dǎo)致苷鍵水解）；-重結(jié)晶溶劑濃度（60%乙醇）需嚴(yán)格控制（濃度過高無(wú)法溶解雜質(zhì)，過低則蘆丁溶解度不足）。2.結(jié)構(gòu)差異：三萜皂苷苷元為三萜類（30個(gè)碳，6個(gè)異戊二烯單位），如齊墩果烷型；甾體皂苷苷元為甾體類（27個(gè)碳，5個(gè)異戊二烯單位），如螺甾烷醇型（含C-22螺縮酮結(jié)構(gòu)）。理化性質(zhì)差異：三萜皂苷水溶液泡沫持久，易溶于熱水、稀醇；甾體皂苷泡沫持續(xù)時(shí)間較短，在含水正丁醇中溶解度更高。鑒別反應(yīng)：-Liebermann-Burchard反應(yīng)：三萜皂苷加熱后顯紅→紫→藍(lán)（顏色變化較慢）；甾體皂苷顯藍(lán)→綠（顏色變化快）。-三氯乙酸反應(yīng)：甾體皂苷加熱至60℃即顯色，三萜皂苷需加熱至100℃顯色。五、波譜解析題結(jié)構(gòu)推斷：該化合物為5,7-二羥基-3',4'-二羥基黃酮（或芹菜素，C??H??O?）。依據(jù)：1.分子式C??H??O?符合黃酮類（C?-C?-C?）的碳數(shù)規(guī)律。2.1H-NMR信號(hào)：-δ6.18（d，J=2.0Hz）和δ6.38（d，J=2.0Hz）為A環(huán)H-6和H-8（5,7-二羥基取代，間位耦合）；-δ7.45（dd，J=8.5Hz,2.0Hz）、δ7.58（d，J=2.0Hz）、δ6.92（d，J=8.5Hz）為B