氫燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的回歸分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u24592氫燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的回歸分析案例 1100891.1自變量設(shè)計 1180521.2實驗設(shè)計 286821.2.1均勻設(shè)計法參數(shù)設(shè)計 2238121.2.2實驗參數(shù)設(shè)計 375581.3實驗部分 4147191.3.1催化劑的制備 4297641.3.2修飾電極的制備 5251731.3.3實驗結(jié)果 576031.4回歸分析 6309401.4.1數(shù)據(jù)預(yù)處理 796681.4.2PtNi-XC72回歸分析 9290081.4.3PtCo-EC300回歸分析 10121821.4.4PtCu-EC600回歸分析 1128071.5回歸檢驗 1229201.5.1共線性檢驗 1248061.5.2殘差檢驗 13249091.6回歸結(jié)果驗證 1530161.6.1Pt/Ni回歸結(jié)果驗證 15159611.6.2Pt/Co回歸結(jié)果驗證 16297111.6.3Pt/Cu回歸結(jié)果驗證 171.1自變量設(shè)計在第三章的探索實驗中，我們先后探索了溫度，異丙醇與水的體積比，以及鉑與摻雜金屬的質(zhì)量比，以及負(fù)載碳的種類對催化劑性能的影響，因此需要優(yōu)化參數(shù)來進(jìn)一步制備性能更好的催化劑。除了溫度T，異丙醇與水的體積比，鉑與摻雜金屬的質(zhì)量比之外，還考慮了其他可能的因素，比如硼氫化鈉溶劑中的IPA與H2O的體積比，硼氫化溶液中的IPA與H2O的體積比可以影響反應(yīng)溶劑中的IPA與H2O的體積比，進(jìn)而影響到催化劑的ORR活性。活性炭在反應(yīng)溶液中的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)，以及制備所得的催化劑中Pt金屬的含量，也有可能影響催化劑性能?；谝陨峡紤]，我們設(shè)計了六個變量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶劑的異丙醇和水的體積比，制備的催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Pt與摻雜金屬M(fèi)的質(zhì)量比，反應(yīng)溶劑中活性炭的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)，以及硼氫化鈉溶液中的IPA/H2O的值?；?組變量對Pt/Ni，Pt/Co催化劑進(jìn)行匯總實驗，以及添加一組Pt/Cu催化劑做為對比性實驗。1.2實驗設(shè)計本章主要探索6組變量對催化劑性能的影響，由于變量過多，采取全面實驗，即便是每組變量采用兩水平，也需要做26=64組試驗，正交實驗次數(shù)與水平數(shù)的平方成正比，當(dāng)水平數(shù)大于10時，正交實驗也需要100次以上的試驗，若采取的水平數(shù)過少，導(dǎo)致樣本數(shù)據(jù)不足，容易引起誤差。因此本章采用均勻設(shè)計法來設(shè)計實驗，探尋超過10水平以上的因素，均勻設(shè)計法的試驗次數(shù)僅與水平數(shù)一次方相關(guān)，18水平的試驗僅需做18次。均勻設(shè)計是即普選法和正交法之后，在國內(nèi)普及的又一種統(tǒng)計模型。這是為了避免全面實驗和巨量實驗設(shè)計出的一種方法。由于催化劑的半波電位表現(xiàn)出較高性能，而ECSA的性能表現(xiàn)較差，未發(fā)現(xiàn)有明顯規(guī)律，質(zhì)量比活性MA的值與半波電位相關(guān)，因此本章主要討論半波電位與6組變量之間的函數(shù)關(guān)系。建立6組變量與半波電位之間的模型關(guān)系。1.2.1均勻設(shè)計法參數(shù)設(shè)計根據(jù)均勻設(shè)計法相關(guān)設(shè)計原理，6變量18水平的樣本，可以采用U18（186）來設(shè)計，表頭如4-1所示。表4-1U18（186）設(shè)計表Table4-1U18（186）designlist變量編號水平ABCDEF1A1B5C7D11E13F172A2B10C14D4E8F163A3B15C3D15E3F154A4B2C10D8E16F145A5B7C17D1E11F136A6B12C6D12E6F127A7B17C13D5E1F118A8B4C2D16E14F109A9B9C9D9E9F910A10B14C16D2E4F811A11B1C5D13E17F712A12B6C12D6E12F613A13B11C1D17E7F514A14B16C8D10E2F415A15B3C15D3E15F316A16B8C4D14E10F217A17B13C11D7E5F118A18B18C18D18E18F181.2.2實驗參數(shù)設(shè)計將待測的六組變量分為分為18個水平，每組水平如表4-2所示.其中各變量分別為：A：反應(yīng)溶液中的異丙醇和水的體積之比，單位為1。B：制備出來的催化劑中Pt和M金屬的質(zhì)量比，單位為1。C：反應(yīng)過程中的溫度，單位為℃。D：活性炭在反應(yīng)溶液中的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)，即活性炭的質(zhì)量與溶液中水和異丙醇的總體積之比，單位為g/mL。E：硼氫化鈉溶液中的異丙醇和水的體積之比，單位為1。F：制備所得的催化劑中的Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位為1。表4-2各變量的水平數(shù)Table4-2Levelsofvariables變量編號水平ABCDEF13562026502335.75231.95.8483315.5261.85.6464295.25291.75.4445275321.65.2426251.75351.55407231.5381.41.8388211.25411.31.6369194441.21.43410173.75471.11.23211153.550143012133.25530.93.82813113560.83.6261492.75590.73.4241572.5620.63.2221652.25650.53201732680.42.8181811.75710.32.6161.3實驗部分1.3.1催化劑的制備以超純水為溶劑，分別制備100g/mL的四氯化鉑溶液和100g/mL的硝酸鎳溶液，100g/mL的硝酸鈷溶液，100g/mL硝酸銅溶液備用。本次需要還原出的Pt和M的質(zhì)量最多為21mg和6.56mg，計算需要使用硼氫化鈉的質(zhì)量最多為6mg。本次實驗使用過量的硼氫化鈉作為還原劑，取50mg的硼氫化鈉，將其溶解于5mL的溶劑中，硼氫化鈉溶液中溶劑的成分以及比例由設(shè)計表給出，配置完硼氫化鈉溶液后將其密封，備用。以活性炭XC72作為Pt/Ni催化劑的負(fù)載碳單體，所需質(zhì)量由均勻設(shè)計計算得到，然后將活性炭倒入燒杯中，與配置好的異丙醇溶液一并超聲分散30min，使活性炭能夠完全分散在溶劑中。然后使用移液槍，準(zhǔn)確吸取配置好的四氯化鉑溶液和硝酸鎳溶液，迅速倒入燒杯中，繼續(xù)超聲分散30min，金屬溶液吸取體積由先前計算得到，待分散結(jié)束后，將燒杯放在恒溫水浴磁力攪拌器內(nèi)繼續(xù)攪拌30min，溫度由設(shè)計表給出。然后在向燒杯中的料漿里迅速加入配置好的硼氫化鈉溶液，使料漿內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)將鉑和摻雜金屬鎳從金屬鹽溶液中還原出來，配置PtNi-XC72催化劑料漿，然后繼續(xù)攪拌30min，確保金屬能夠完全被還原出來。反應(yīng)完成后，將上述料漿在離心機(jī)里過濾，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為10000rad/s，3min。過濾后得到的催化劑濾餅用超純水洗滌，然后再次在10000rad/s，3min的設(shè)置條件下繼續(xù)過濾，過濾后的樣品在80度恒溫干燥箱中干燥8h，冷卻后取樣，收集。制備得到18組Pt/Ni催化劑。然后繼續(xù)以相同的方法，按均勻設(shè)計的條件，以EC300作為Pt/Co催化劑的負(fù)載碳單體。EC600作為Pt/Cu催化劑的負(fù)載碳單體，分別制備得到18組PtCo-EC300催化劑和18組PtCu-EC600催化劑。1.3.2修飾電極的制備收集到的催化劑樣品稱取4mg，倒入2ml樣品瓶中，先后加入100ml的去離子水，20ml的nafionD520，880ml的分析純異丙醇，配置成ink，超聲分散30分鐘，然后用微量移液槍逐滴將催化劑料漿加轉(zhuǎn)移到干凈的玻碳電極表面，直至鉑碳電極上的Pt的負(fù)載量為10mg為止。電極涂覆完成后在室溫下干燥，然后在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測試，掃描速度為50mV/s。同時測量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，電極的轉(zhuǎn)速設(shè)置為1600rad/s。從循環(huán)伏安曲線和線性循環(huán)伏安曲線中計算半波電位E_1/2，氫吸附面積ECSA，以及質(zhì)量活性MA。1.3.3實驗結(jié)果從線性循環(huán)伏安曲線中計算得到的半波電位E_1/2，結(jié)果列于表4-3中。表4-3均勻設(shè)計制備的樣品半波電位Table4-3HalfwavepotentialsofsamplespreparedbyuniformdesignE_1/2PtNiE_1/2PtCoE_1/2PtCu10.6980.8810.74020.7320.7490.73830.7070.7540.83140.7090.7250.71250.7550.7460.90560.6630.7640.86170.6010.6880.73480.7820.8160.81390.6670.8440.803100.7440.6710.754110.6780.7820.866120.7270.6980.808130.7170.6450.734140.690.7620.822150.6010.7740.733160.7110.8430.795170.7110.7680.657180.6880.7540.8921.4回歸分析因線性模型在表觀上較為直觀，能夠直接反映出解釋變量和因變量之間的關(guān)系，故本次擬合直接采用線性模型，不使用復(fù)雜的參數(shù)模型。數(shù)據(jù)擬合過程中容易出現(xiàn)失擬，失擬主要分為欠擬合和過擬合現(xiàn)象，欠擬合是所選取的樣本數(shù)據(jù)過少，模型對數(shù)據(jù)的擬合情況很差，數(shù)據(jù)距離擬合曲線較遠(yuǎn)，不能夠很好地解釋數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)。對于欠擬合現(xiàn)象，需要增加數(shù)據(jù)或者增加模型的復(fù)雜度來解決。過擬合指的是為了得到完美的擬合曲線而使假設(shè)的模型變得過度嚴(yán)格，為了能夠很好的響應(yīng)變量與變量之間的關(guān)系，不得不使用更高階的參數(shù)來擬合那些離群點(diǎn)，這樣在數(shù)據(jù)集內(nèi)變量之間能夠完美的擬合，然而這樣導(dǎo)致曲線有著非常大的波動，對數(shù)據(jù)集以外的數(shù)據(jù)預(yù)測性很差。為了避免過擬合，假設(shè)模型需要避免使用波動較大，階數(shù)較高的參數(shù)。因此本次擬合所采用的線性方程最高階次數(shù)為3，不采用四階及四階以上冪函數(shù)模型。1.4.1數(shù)據(jù)預(yù)處理在進(jìn)行預(yù)測回歸之前，需要對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行Z-score標(biāo)準(zhǔn)化，去除量綱，使得各自變量符合正態(tài)分布，彼此之間相互可比。處理公式為式4-1?！?4-1)其中X*為處理后的數(shù)據(jù)，X為未經(jīng)處理的原始數(shù)據(jù)，m為每一組變量的平均值，σ為每一組變量的方差。每一組變量經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理后將會變成量綱為1，符合在（0，1）服從正態(tài)分布的數(shù)據(jù)。處理后的數(shù)據(jù)如表4-4所示。表4-4自變量Z-Score標(biāo)準(zhǔn)化Table4-4Z-ScorestandardizationofindependentvariablesA*B*C*D*E*F*11.5921960.842927-0.46829-0.28098-0.65561-1.4048821.404879-0.093660.8429271.0302440.280976-1.2175631.217562-1.03024-1.21756-1.030241.217562-1.0302441.0302441.4048790.0936590.280976-1.21756-0.8429350.8429270.4682931.4048791.592196-0.28098-0.6556160.65561-0.46829-0.65561-0.468290.65561-0.4682970.468293-1.404880.655610.8429271.592196-0.2809880.2809761.030244-1.40488-1.21756-0.84293-0.0936690.0936590.093659-0.093660.0936590.0936590.09365910-0.09366-0.842931.2175621.4048791.0302440.28097611-0.280981.592196-0.84293-0.65561-1.404880.46829312-0.468290.655610.4682930.65561-0.468290.6556113-0.65561-0.28098-1.5922-1.404880.4682930.84292714-0.84293-1.21756-0.28098-0.093661.4048791.03024415-1.030241.2175621.0302441.217562-1.030241.21756216-1.217560.280976-1.03024-0.84293-0.093661.40487917-1.40488-0.655610.2809760.4682930.8429271.59219618-1.5922-1.59221.592196-1.5922-1.5922-1.5922其中A：反應(yīng)溶液中的異丙醇和水的質(zhì)量之比B：制備出來的催化劑Pt和M金屬的質(zhì)量比C：反應(yīng)過程中的溫度D：活性炭在反應(yīng)溶液中的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)，即活性炭的質(zhì)量/溶液中水和異丙醇的質(zhì)量E：硼氫化鈉溶液中的異丙醇和水的體積之比F：制備出來的催化劑中的Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在進(jìn)行回歸分析之前，同樣也需要對因變量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,半波電位E_1/2的Z-score標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果如表4-5所示。表4-5半波電位z-score標(biāo)準(zhǔn)化Table4-5Z-scorestandardizationofhalf-wavepotentialE_1/2PtNiE_1/2PtCoE_1/2PtCu1-0.020281.982526-0.7202720.709785-0.16446-0.749830.172973-0.083130.6234740.215918-0.55482-1.1337351.203652-0.213251.7161836-0.771820.0795181.0664617-2.10311-1.15662-0.8088781.7834090.9252990.3576759-0.685931.380720.210011100.967455-1.43313-0.5135411-0.449730.3722881.140293120.602423-0.993970.283843130.387698-1.85602-0.8088714-0.192060.0469880.49057215-2.103110.242168-0.82364160.2588631.3644550.09188170.2588630.144578-1.9458818-0.235-0.083131.524221.4.2PtNi-XC72回歸分析使用R語言對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到一組E_1/2Pt/Ni的回歸模型，其相關(guān)參數(shù)列于表4-6中。表4-6E_1/2PtNi回歸分析統(tǒng)計表Table4-6E_1/2PtNiregressionanalysisstatisticaltable系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差t值Pr(>|t|)常數(shù)項0.103980.172680.6020.55741CE2/ABDF-0.090020.03413-2.6380.02048*A2B2C2F2/E2-0.253530.08855-2.8630.01332*BDF2/AC2E0.204680.053873.7990.00221**ABC2/F0.954010.303793.140.00782**F檢驗6.16R20.6546P檢驗0.005243調(diào)整后R20.5483“.”為Pr(>|t|)<0.1，代表有90%的置信區(qū)間，“*”為Pr(>|t|)<0.05，代表有95%的置信區(qū)間，“**”為Pr(>|t|)<0.01，代表有99%的置信區(qū)間。由表4-6所示，回歸統(tǒng)計表中復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.6546，說明在其他因素不變的情況下，6組變量對半波電位的值具有顯著的影響。調(diào)整后R2=0.5483，表明6組變量對Y值的相關(guān)性達(dá)到51.83%。調(diào)整后R2值不高說明影響E1/2值的因素不止這六種變量，還有包含其他可能的隱形變量，比如空氣中的濕度，藥品中可能存在的雜質(zhì)，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的磁性，ink制備過程中的誤差等等。查表得F0.05(6，11)=6.16，F(xiàn)檢驗的值=6.16>3.095=F0.05(6，11)，表明模型處在95%的置信區(qū)間內(nèi)，在95%的情況下，線性關(guān)系是成立的。p檢驗值為0.005243<0.01，表明模型顯著，表4-7中交互系數(shù)判斷置信度達(dá)到99%以上具有統(tǒng)計學(xué)上的差異，可以反映總體的回歸。在相關(guān)系數(shù)的t檢驗中，4組變量的系數(shù)全部通過了t檢驗，分別為0.02048，0.01332，0.00221，0.00782，其值均小于0.05，表明變量具有統(tǒng)計學(xué)意義。而常數(shù)項的t檢驗值大于0.1，沒有經(jīng)過t檢驗，結(jié)合調(diào)整后的R2僅為0.5483，說明有來自其他變量對E1/2值的影響被記入了常數(shù)項中，使常數(shù)項沒能通過t檢驗。最后得到E_1/2Ni的回歸方程為：其中六組變量為經(jīng)過Z-score標(biāo)準(zhǔn)化之后的變量。從回歸方程中可以看出，各變量之間有復(fù)雜的交互作用，對半波電位的值均有不同程度的貢獻(xiàn)。1.4.3PtCo-EC300回歸分析使用R語言對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到E_1/2Pt/Co的回歸方程數(shù)據(jù)，其值列于表4-7中。表4-7E_1/2Pt/Co回歸分析表Table4-7E_1/2Pt/Coregressionanalysistable系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差t值Pr(>|t|)常數(shù)項0.1218440.1892390.6440.53086C2D2E/A2-0.007070.002083-3.3940.0048**C2B/A2EF2-0.012880.006188-2.0820.0577.A2DF/B2C2E-0.007110.002911-2.4430.0296*C2/BD-0.273370.079167-3.4530.00428**F檢驗5.194R20.6151P檢驗0.01008調(diào)整后R20.4967“.”為Pr(>|t|)<0.1，代表有90%的置信區(qū)間，“*”為Pr(>|t|)<0.05，代表有95%的置信區(qū)間，“**”為Pr(>|t|)<0.01，代表有99%的置信區(qū)間。由表4-7所示，回歸統(tǒng)計表中復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.6157，說明在其他因素不變的情況下，6組變量對半波電位的值具有顯著的影響。調(diào)整后R2=0.4967，表明6組變量對Y值的相關(guān)性達(dá)到49.67%。調(diào)整后R2值僅有49.67%，說明影響E1/2值的因素不止這六種變量，還受到其他變量的影響。查F檢驗臨界值表得F0.01（6，11）=5.194。F檢驗的值=5.194>5.069=F0.01(6，11)，表明模型處在99%的置信區(qū)間內(nèi)，在99%的情況下，線性關(guān)系是成立的。p檢驗值為0.01008<0.05，表明模型顯著，表4-7中交互系數(shù)判斷置信度達(dá)到95%以上具有統(tǒng)計學(xué)上的差異，可以反映總體的回歸。在相關(guān)系數(shù)的t檢驗中，4組變量的系數(shù)全部通過了t檢驗，分別為0.0048，0.0577，0.0296，0.00428。其值均小于0.1，表明變量具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義，而常數(shù)項的t檢驗值大于0.1，沒有經(jīng)過t檢驗，甚至高達(dá)0.53086，結(jié)合調(diào)整后的R2僅為0.4967，說明來自其他變量對E1/2值的影響被記入了常數(shù)項中，使常數(shù)項沒能通過t檢驗。最后建立的Pt/Co半波電位E_1/2Pt/Co方程為：其中六組變量為經(jīng)過Z-score標(biāo)準(zhǔn)化之后的變量。從回歸方程中可以看出，各變量之間有復(fù)雜的交互作用，對半波電位的值均有不同程度的貢獻(xiàn)。1.4.4PtCu-EC600回歸分析使用R語言對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到E_1/2PtCu的回歸方程數(shù)據(jù)，其值列于表4-8中。表4-8E_1/2Pt/Cu回歸分析表Table.4-8E_1/2Pt/Curegressionanalysistable系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差t值Pr(>|t|)常數(shù)-0.252410.18284-1.3810.19071BC2F2/DE0.561670.20552.7330.01708*A2B2CE0.188040.075442.4930.02696*A2F/DE-0.153420.05842-2.6260.02094*ABCE/D0.969970.289643.3490.00523**F檢驗1.919R20.6272P檢驗0.01229調(diào)整后R20.5125“.”為Pr(>|t|)<0.1，代表有90%的置信區(qū)間，“*”為Pr(>|t|)<0.05，代表有95%的置信區(qū)間，“**”為Pr(>|t|)<0.01，代表有99%的置信區(qū)間。如表4-8所示，回歸統(tǒng)計表中復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.6272，說明在其他因素不變的情況下，6組變量對半波電位的值具有顯著的影響。調(diào)整后R2=0.4791，表明6組變量對E值的相關(guān)性達(dá)到47.97%。說調(diào)整后的R2值不高明能夠影響E_1/2Cu值的因素不止這六組變量，還包含著其他的變量。查表得F0.05(6，11)=3.09，F(xiàn)檢驗的值=1.919>3.09=F0.05(6，11)，表明模型處在95%的置信區(qū)間內(nèi)，統(tǒng)計學(xué)上有顯著的差異，在95%的情況下，線性關(guān)系是成立的。p檢驗值為0.01229<0.05，表明模型顯著，具有顯著統(tǒng)計學(xué)差異，表4-8中交互系數(shù)判斷置信度達(dá)到95%以上具有統(tǒng)計學(xué)上的差異，可以反映總體的回歸。在相關(guān)系數(shù)的t檢驗中，4組變量的系數(shù)全部通過了t檢驗，分別為0.01708，0.02696，0.02094，0.00523，其值均小于0.05，表明變量具有顯著性差異，而常數(shù)項的t檢驗值大于0.1，沒有經(jīng)過t檢驗，結(jié)合調(diào)整后的R2僅為0.5125，說明有來自其他變量對E1/2值的影響被記入了常數(shù)項中。最后建立的Pt/Cu半波電位E_1/2Pt/Cu方程為：其中六組變量為經(jīng)過Z-score標(biāo)準(zhǔn)化之后的變量。從回歸方程中可以看出，各變量之間有復(fù)雜的交互作用，對半波電位的值均有不同程度的貢獻(xiàn)。1.5回歸檢驗1.5.1共線性檢驗下面對各變量進(jìn)行共線性檢驗，以判斷各變量之間是否線性相關(guān)，然后影響到回歸系數(shù)。通過R語言的方差膨脹因子vif函數(shù)來計算各變量相關(guān)性，如果各變量的vif值小于10，表示各變量不存在共線，如果各變量的vif值在10-100之間，表示各變量之間有著很大的共線性，若vif值超過100，則說明變量之間有著非常強(qiáng)烈的共線性。表4-9三組模型的vif統(tǒng)計表Table4-9StatisticaltableofVIFofthethreegroupsofmodels變量變量1變量2變量3變量4vif值（PtNi）1.243141.2927051.1411961.309059vif值（PtCo）3.261831.1493026.0240531.236003vif值（PtCu）2.4085982.7048201.1667763.652544通過表4-9，Pt/Ni，Pt/Co，Pt/Cu，三組回歸模型的各統(tǒng)計變量vif檢驗均小于10，最大值為6.024，說明三組回歸模型各變量不存在線性相關(guān)，沒有共線性，增加樣本量和減少樣本量，對各變量的系數(shù)影響較小。三組模型均通過了共線性檢驗，模型可以使用。1.5.2殘差檢驗回歸分析后的結(jié)果需要通過殘差檢驗，殘差檢驗是用來分析數(shù)據(jù)的可靠性和抗干擾能力，可以分析模型是否可靠可信。在經(jīng)典回歸模型的幾條假設(shè)中，有一條是隨機(jī)誤差項服從正態(tài)分布。因此殘差檢驗也需要通過正態(tài)分布。殘差檢驗可通過殘差直方圖和分位數(shù)-分位數(shù)圖來判定，若模型可靠，則殘差直方圖近似于正態(tài)分布，而在樣本分位數(shù)-正態(tài)分布分位數(shù)圖上，若樣本分布近似于正態(tài)分布，則兩組數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)該集中分布在一條直線上，若集中分布在y=x上，則表示樣本與正態(tài)分布近似，若該直線并非y=x，則表明樣本分布與正態(tài)分布線性相關(guān)，該樣本也滿足正態(tài)分布，繪制的Pt/Ni，Pt/Co和Pt/Cu三組模型的殘差直方圖和分位數(shù)-分位數(shù)直方圖如圖4-1所示。圖4-1殘差直方圖(a)PtNi模型，(c)PtCo模型，(e)PtCu模型和正態(tài)分布分位數(shù)-分位數(shù)圖(b)PtNi模型，(d)PtCo模型，(f)PtCu模型Fig.4-1Histogramofresidual(a)PtNimodel,(c)PtComodel,(e),PtCumodelandnormaldistributionquantile-quantilegraph(b)PtNimodel,(d)PtComodel,(f)PtCumodel圖4-1a，c，d分別為Pt/Ni模型，Pt/Co模型，Pt/Cu模型的殘差直方圖，通過殘差直方圖上來看，殘差大體服從于正態(tài)分布。從分位數(shù)-分位數(shù)上看，三組模型的分位數(shù)和正態(tài)分布的分位數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在一條直線上下，表明樣本分布與正態(tài)分布線性相關(guān)，也服從于正態(tài)分布，表明模型可用。1.6回歸結(jié)果驗證1.6.1Pt/Ni回歸結(jié)果驗證在1.4.2中，我們經(jīng)過回歸分析后我們得到Pt/Ni催化劑的半波電位和六組變量的模型。如式4-2所示……………………式(4-2)接下來為了驗證模型的準(zhǔn)確性，我們由式4-2對A求偏導(dǎo)，得到式4-3。..式(4-3)在3.5中，我們研究了Pt/Ni催化劑的ORR性能與反應(yīng)溶劑之間IPA/H2O體積比之間的關(guān)系，我們最初設(shè)定了鉑鎳的質(zhì)量比為5：1，溫度為30℃，硼氫化鈉溶劑中異丙醇和水的體積比為4：1，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。在實際反應(yīng)中，由于A是反應(yīng)溶液中的異丙醇與水的體積之比，D是活性炭的質(zhì)量/異丙醇加水的體積，因此，在增大了A的值不可避免的會導(dǎo)致D的值發(fā)生了變化，在3.5中的D值分別為0.71，0.74，0.76，0.77，差值變化幅度較小，因此可先代入平均值0.75，驗證模型，將其Z-score標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)代入式4-3時，可得式4-4?！?.……..式(4-4)當(dāng)A=0時，函數(shù)有間斷點(diǎn)，當(dāng)A<-0.47116時，?EPt/Ni/?A>0，表明在A<-0.472時，半波電位的性能隨著A的值增大而增大，此時對應(yīng)的醇水比的值A(chǔ)=13。在3.5中，我們分析了Pt/Ni催化劑的ORR性能與IPA和H2O的體積比之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在30℃下，Pt/M質(zhì)量比為5:1，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，D值在0.75上下的范圍變化不大時，半波電位的值正是隨著IPA/H2O之比的上升而上升，即PtNi-7>PtNi-6>PtNi-5>PtNi-4。表明所列的模型具有部分解釋性。接下來繼續(xù)驗證模型，由E對C求偏導(dǎo)，可得式4-5?！?式(4-5)在第三章我們分析了Pt/Ni催化劑的ORR性能與溫度之間的關(guān)系。我在第三章中設(shè)定了溶液中的異丙醇和水的體積比為5.08，Pt與摻雜金屬Ni的質(zhì)量比為5，活性炭在溶液中的質(zhì)量體積濃度為0.741，硼氫化鈉溶劑中異丙醇和水的體積比為4，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50，將其Z-Score標(biāo)準(zhǔn)化代入式4-5，可得式4-6?！?..……式(4-6)分析函數(shù)4-6，C為0時，函數(shù)有一個間斷點(diǎn)。當(dāng)C<-0.574時，?EPt/Ni/?C>0,當(dāng)-0.574<C<0時，?EPt/Ni/?C<0，表明當(dāng)C=0.574時，半波電位的值有一個最大值，此時對應(yīng)的C為36.5℃，在第三章溫度探索實驗中，我們求得的半波電位的性能是PtNi-35>PtNi-25>PtNi-45。模型的結(jié)果與單因素實驗結(jié)果一致。1.6.2Pt/Co回歸結(jié)果驗證在1.4.3中，我們經(jīng)過回歸分析后我們得到Pt/Co催化劑的半波電位和六組變量的模型為：…….…….…….…….…….…….…….…………...…….….…式(4-7)接下來為了驗證Pt/Co模型的準(zhǔn)確性，我們EPt/Co對A求偏導(dǎo)，得到式4-8。……式(4-8)在3.5的溶劑組分探索實驗中，我們設(shè)置的變量中，反應(yīng)液溶劑的異丙醇和水的體積比為8.7，催化劑的鉑鈷之比為3，反應(yīng)液中的活性炭與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積之比為0.87g/ml，NaBH4溶液的Pt/M為4，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，將其轉(zhuǎn)化為Z-Score標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)，代入式4-8，得到式4-9?！剑?-9)分析式4-9，A=0時，函數(shù)有間斷點(diǎn)，當(dāng)A<-0.468時，?E/?A>0，-0.468<A<0時，?E/?A<0，表明在A=-0.467時，Pt/Co催化劑的半波電位有一個極大值，即在其他變量不變的情況下，反應(yīng)溶劑醇水比小于13時，半波電位隨著醇水比逐漸遞增，模型的結(jié)果與第三章單因素測試實驗結(jié)果一致。接下來繼續(xù)驗證Pt/Co模型，由E_Pt/Co對C求偏導(dǎo)，可得式4-10….式(4-10)在第三章中我們對Pt/Co催化劑做了溫度影響的探索性實驗。……式(4-11)分析式4-11，C=0時，函數(shù)有間斷點(diǎn)，當(dāng)C<-0.43時，?EPt/Co/?C>0,當(dāng)-0.43<C<0時，?EPt/Co/?C<0，表明在C=-0.43時，該函數(shù)有極大值，即當(dāng)溫度C=38.5℃時，半波電位會出現(xiàn)一個最大值，與3.4單因素結(jié)果實驗接近，在第3.4的實驗中，半波電位的數(shù)值在35℃時會出現(xiàn)一個最高點(diǎn)。1.6.3Pt/Cu回歸結(jié)果驗證在1.4.4中，經(jīng)過回歸分析后我們得到Pt/Cu催化劑的半波電位和六組變量的模型，如式4-12所示?！?.………..式(4-12)由E_1/2ptCu對C求偏導(dǎo)，可得式4-13……………式(4-13)接下來為驗證模型是否準(zhǔn)確，我們?nèi)我馊‘惐己退捏w積比為3.27，鉑和銅的質(zhì)量之比為5：1，活性炭在溶液中的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1.5g/ml，硼氫化鈉中的溶劑為4，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，然后將Z-score數(shù)