硫化錳電極材料發(fā)展研究的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述

1.1.硫化錳的結(jié)構(gòu)

如圖1-14所示，硫化錳擁有三種不同的晶型形態(tài)，分別是α-MnS、β-MnS和γ-MnS。其中α-MnS具有穩(wěn)定立方相有序巖鹽晶體結(jié)構(gòu)。而與α-MnS不同的是，β-MnS則具有亞穩(wěn)立方閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。六方晶系γ-MnS具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。

在大自然中，硫化錳存在著三種不同的晶相，分別是綠色的巖鹽結(jié)構(gòu)α-MnS、粉紅色的閃鋅礦結(jié)構(gòu)β-MnS和粉紅色的纖鋅礦結(jié)構(gòu)γ-MnS。當(dāng)中，α-MnS為穩(wěn)定相，β-MnS和γ-MnS為亞穩(wěn)相。低溫和中溫的環(huán)境下，亞穩(wěn)態(tài)相的β-MnS或γ-MnS會(huì)先被生成。隨著溫度的升高、壓力的提高或著是還原劑的加入，產(chǎn)物的結(jié)晶度增加的同時(shí)也會(huì)使MnS的晶相由亞穩(wěn)態(tài)β-MnS或γ-MnS相逐漸向穩(wěn)態(tài)α-MnS相慢慢轉(zhuǎn)變。根據(jù)眾多研究人員報(bào)道，層狀結(jié)構(gòu)的γ-MnS更有利于OH-在氧化還原反應(yīng)中嵌入/脫出，因?yàn)槠鋼碛懈m合離子運(yùn)輸?shù)耐ǖ?，從而可以大大提高材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。另外，硫化錳是一種成本低、含量豐富的半導(dǎo)體材料。材料種類繁多（+2、+3、+4、＋7等），在催化、光學(xué)、電池、磁性器件等各個(gè)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[32]。

圖1-14硫化錳的結(jié)構(gòu)：α-MnS、β-MnS和γ-MnS[32]

MnS的三種的晶體構(gòu)型（α-MnS、β-MnS和γ-MnS），它們之間會(huì)相互轉(zhuǎn)換。圖1-15展示了MnS不同階段之間的熱力學(xué)關(guān)系及其穩(wěn)定階段與亞穩(wěn)相之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系[33]。

圖1-15（a）MnS不同相之間的熱力學(xué)關(guān)系和（b）其穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系[33]

1.2.硫化錳納米晶體的電化學(xué)性質(zhì)

如圖1-16所示，唐等人[34]通過簡(jiǎn)單的無模板方法制備了單分散中空穿梭納米球（HS-NS）和（TP-NR）硫化錳納米晶。用MnS制備的納米晶作為電極材料具有很高的電化學(xué)活性。與HS-NS硫化錳納米晶相比，四腳納米棒硫化錳納米晶的比電容高達(dá)704.5Fg-1，比電容高于堿性電解質(zhì)的氧化錳鐵塔。經(jīng)過5000次循環(huán)測(cè)試，可保留62.6%的初始電容，循環(huán)穩(wěn)定性高。另外，由于硫離子含量能很好地控制硫化錳納米晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了HS-NS和TR-NR硫化錳納米晶的形成過程，并對(duì)其形成理論基礎(chǔ)進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。ASCs的陰極材料是TP-NR硫化錳的納米晶，陰極材料是活性炭，具有很高的性能。在掃描速率分別為1、2、5、10、25、50和100MvS-1時(shí)，其比電容分別為59.8、56.1、49.3、45.5、42.2、40.0和37.6Fg-1；并且在100Mvs-1時(shí)，PD為70.7Wkg-1時(shí)，ED為13.1Whkg-1，在高PD為4.45kWkg-1時(shí)，ED為11.7Whkg-1時(shí)可以保持初始電容器件在63%。唐等人[35]還以以γ-MnS為正極，炭化茄子（EDAC）為負(fù)極，以固體電解質(zhì)飽和氫氧化鉀的PVA凝膠為原料，制備了全固態(tài)高性能ASCs。γ-MnS的層狀納米結(jié)構(gòu)有利于羥基離子的插層，而硫化錳的納米線形態(tài)提供了電子傳輸通道。γ-MnS納米線在0.5Ag-1時(shí)比容量為574Fg-1。優(yōu)化的MnS/EDACACSs其比電容為110Fg-1，在5000次循環(huán)后可以保持90%的初始電容，兩個(gè)串聯(lián)組裝的全固態(tài)電容器在充分充電后可以點(diǎn)亮LED指示燈15分鐘，在PD為181.2Wkg-1時(shí)的ED為37.6Whkg-1，即使在5976Wkg-1下仍保持24.9Whkg-1。

圖1-16（a）中空梭形納米球MnS的SEM照片、（b）四腳納米棒MnS的SEM照片、（c）MnS納米晶的XRD圖譜、（d）中空梭形納米球MnS的HRTEM、（e）四腳納米棒MnS的與HRTEM與FET圖、（f）兩種MnS納米晶形成過程示意圖[34]

通過兩步合成法華中科技大學(xué)的黃云輝[36]，首先制備了聚乙烯吡咯烷酮、硫酸錳銨作為前驅(qū)體通過水熱法，然后在不同的溫度下進(jìn)行煅燒前驅(qū)體在N2氛圍中，從而可以得到α-MnS-NC混合物為珊瑚狀，如圖1-17。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）仔細(xì)研究了顯微組織和形態(tài)結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極材料，α-MnS-NC復(fù)合材料具有高倍率性能，很大的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為500mAg-1時(shí)，放電容量在第一個(gè)周期就達(dá)到了878mAhg-1，即使在400個(gè)周期后仍然可以保持在699mAhg-1。

圖1-17珊瑚狀α-MnS-NC形成機(jī)制[36]

在2015年復(fù)旦大學(xué)的葉明新教授[37]制備了顆粒狀γ-MnS/rGO電極材料如圖1-18，并表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的電化學(xué)特性，在超級(jí)電容器中將其作為正極材料應(yīng)。這是一種通過一步水熱合成法得到的，硫源為TAA、錳源為MnCl2的顆粒狀γ-MnS/rGO。作為一種電極材料，γ-MnS/rGO在5Ag-1時(shí)比容量為802.5Fg-1。此外，循環(huán)2000圈后并容量沒有明顯衰減，表明該材料優(yōu)秀的穩(wěn)定循環(huán)性。γ-MnS顆粒有助于導(dǎo)電和活性材料的利用，而石墨烯納米片則進(jìn)一步改善了導(dǎo)電性并導(dǎo)致比電容的顯著提高。這些結(jié)果還可用于制備其他石墨烯基金屬硫化物復(fù)合材料，以滿足對(duì)超級(jí)電容器施加的各種應(yīng)用要求。最后，因?yàn)檫@種復(fù)合材料的超級(jí)電容器具有很高的成本效益，并具有較好的電化學(xué)性能，使它成為非常有前途的電極材料在實(shí)際應(yīng)用。

圖1-18γ-MnS/rGO的制備過程[37]

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