甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)工藝流程選擇與建立分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u17262甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)工藝流程選擇與建立分析案例 149701.1我國目前MTBE的生產(chǎn)技術[8] 29451.1.1混合碳四法 272531.1.2異構化工藝 2141901.1.3PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)法 248081.2國外MTBE的生產(chǎn)技術[9] 3101681.2.1SnamProgetti/Anic工藝 3115551.2.2IF工藝 3257621.2.3催化蒸餾聯(lián)合工藝 4270261.3工藝的建立 442031.3.1工藝條件的確定 548871.3.2Aspen流程搭建 673881.4操作條件匯總 1091821.4.1泵及換熱器操作條件 10217191.4.2R0101操作條件 1059171.4.3塔器操作條件 10MTBE的生產(chǎn)技術一般經(jīng)歷了四代[7]：第一代是1970年代的管式反應器，第二代是1970年代后期的管式反應器，第三代是1980年代的催化蒸餾工藝，第四代是1990年代丁烷脫氫和甲醇醚化的聯(lián)合工藝；依照反應器類型、分離方法變化，一共經(jīng)歷了固定床、膨脹床、催化蒸餾、混相床、混相反應蒸餾和膨脹床-催化蒸餾反應技術等[7]。MTBE的原則生產(chǎn)流程基本差不多，只是反應器和催化劑的變動，一般由原料處理段（脫硫脫鹽等）、反應、MTBE分離、水洗、甲醇回收、甲醇水的循環(huán)回流幾個分組成，工藝流程圖如圖1.1所示。圖1.1工藝流程圖1.1我國目前MTBE的生產(chǎn)技術[8]1.1.1混合碳四法該工藝是目前最常見的工藝。多由反應器、精餾塔、萃取塔和甲醇回收塔組成。C4原料與甲醇按一定（摩爾比0.900-1.100）比例混合，換熱后，進入醚化反應器，在特定的催化劑作用下反應；反應物經(jīng)規(guī)定溫度換熱后，進入精餾塔進行精餾，MTBE產(chǎn)品從塔底得出。C4從精餾塔頂部精餾分離出來，然后進入萃取塔水洗，萃取塔底部為水和甲醇的萃取相。水和甲醇從萃取塔底進入甲醇回收塔，塔頂餾出的甲醇循環(huán)到反應器前面的甲醇原料罐，甲醇回收塔底的水作為水洗塔的萃取劑使用。流程圖如圖1.2所示：圖1.2C4工藝流程圖1.1.2異構化工藝該工藝所用原料為醚后的C4和CH3OH。一種為正丁烯先通過異構化轉化成異丁烯，再與CH3OH在特定溫度下進行化反應生成甲基叔丁基醚；另一種為正丁烷通過異構化轉化成異丁烷再脫氫生成異丁烯，再與甲醇在特定溫度下進行反應生成甲基叔丁基醚。1.1.3PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)法PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)法技術中的環(huán)氧丙烷（PO）由異丁烷、氧氣、丙烯經(jīng)中間產(chǎn)物叔丁基過氧化氫(TBHP)反應生成。產(chǎn)物叔丁醇(TBA)與甲醇反應生成最終的聯(lián)產(chǎn)品MTBE，總結比較得優(yōu)缺點如表1.1所示：表1.1四種工藝對比1.2國外MTBE的生產(chǎn)技術[9]1.2.1SnamProgetti/Anic工藝該工藝以聚苯乙烯（簡稱PS）、二乙烯基苯離子交換樹脂用作催化劑來加強反應的快慢，反應器采用列管式固定反應器，這樣可以除去反應器的反應熱，另外也可以控制床層的溫度,這種反應器有能自上而下的裝填催化劑的管程。反應熱通過外邊的冷卻水降溫移走，反應溫度控制在50到60℃之間,反應原料中的CH3OH稍微過量,產(chǎn)品中MTBE的質量純度大于98%，流程圖如圖1.4所示：1-預熱器2-列管式反應器3-冷卻器4-分離器5-熱交換器6-氣液分離器圖1.3SnamProgetti/Anic工藝流程圖1.2.2IF工藝該工藝主反應器采用外循環(huán)膨脹床。保持改性分子篩催化劑或者陽離子交換樹脂催化劑的運動，保證反應產(chǎn)生的熱量能夠迅速、穩(wěn)定均勻地釋放，有效消除固定床反應器中的熱點，有效保護熱穩(wěn)定性差的離子交換樹脂催化劑；均勻散熱促進反應局部過熱將副產(chǎn)物的形成控制在最低限度；上流進料方式可以巧妙的避免催化劑凝結成塊，降低反應床壓降。膨脹床反應器結構比管式固定床反應器簡單，壓力降相對較低，散熱分布均勻，催化劑壽命長，操作方便靈活。根據(jù)異丁烯轉化率的要求，可選擇一段法或兩段法。二段工藝增加了二段反應器和二段脫碳塔，可適應各類異丁烯百分含量的C4餾分進料，其轉化率可達99.9%。流程圖如圖1.5所示：1-一段反應器2-二段反應器3-脫C4塔4-甲醇水分離塔圖1.4IF工藝流程圖1.2.3催化蒸餾聯(lián)合工藝催化蒸餾MTBE工藝是由特許公司和新化學公司合作而開發(fā)的，把反應器和蒸餾塔組合在一起,實現(xiàn)反應蒸餾在同時進行,所用原料為催化裂化產(chǎn)生的C4餾分。水洗塔除去C4餾分中的銨鹽等雜質，保護床主要除去納離子、鉀離子、鈣離子和鎂離子等雜質。加了催化劑的反應與精餾在一個區(qū)域同時發(fā)生，生成的MTBT吸收反應熱迅速被精餾塔分離，降低了反應區(qū)溫度、正反應方向MTBE的濃度，使化學平衡向生成MTBE的正方向進行，異丁烯的轉化率可達0.99以上，生成的MTBE濃度也可達0.98以上。流程圖如圖1.6所示：1-水洗塔2-保護床3-催化精餾塔4-甲醇回收塔圖1.5催化蒸餾聯(lián)合工藝流程圖1.3工藝的建立本次的選擇工藝為催化蒸餾反應技術，反應、蒸餾同時發(fā)生，由于MTBE的放熱反應，減少了冷卻設備配置，也控制了反應溫度，降低了能耗，經(jīng)濟而且方便。新的催化蒸餾工藝采用的一種新的名叫散裝的筒式催化精餾塔，將新型的改性分子篩催化劑直接放入催化床層中，也可以不用包裝，相鄰兩床層間，設許多個分餾塔盤，塔器的床層中存在氣體的通道孔，整個反應段就像許多重復疊加排放的固定床式反應器，和許多設計在床層間的分餾段，反應與分離同時進行，這樣破壞平衡的組成可使反應不受平衡轉化率的限制[7]。本次通過Aspen模擬可得：反應器異丁烯的轉化率達到98%，對于大孔強酸性陽離子交換樹脂，熱穩(wěn)定性差，其再生難度較大，當超過110℃催化劑會結焦失去活性，所以本次采用和穩(wěn)定性好，活性比酸性陽離子樹脂高的新型分子篩催化劑。反應動力學如下[10]：反應速率常數(shù)如下：R=8.314J/mol/K工藝流程如圖1.6所示，催化精餾塔的結構如圖1.7所示。圖1.6催化蒸餾工藝流程圖圖1.7催化蒸餾塔結構圖1.3.1工藝條件的確定本次原料的來源為外購甲醇和空氣分離裝置產(chǎn)生的C4，原料組成和產(chǎn)品要求如表1.1，1.2所示，原料摩爾醇烯比可取1.0-1.1，反應溫度可取50-70℃，由于主反應為放熱反應，溫度太高或太低均不合適，會影響催化劑活性和轉化率，還可影響副反應的產(chǎn)生。反應壓力可取0.5-0.7MPa，可保證反應成液相狀態(tài)。對于反應空速一般取3-15h-1，空速最好大于5，否則會有更多的副產(chǎn)物二甲醚的生成[7,10,11,12,13]。表1.1原料C4餾分的組成序號名稱含量/wt%1丙烷0.182異丁烷24.123正丁烯21.624異丁烯18.735正丁烷13.946反丁烯8.597順丁烯11.428異戊烷0.40合計100表1.2產(chǎn)品組成要求序號組分含量/wt%1MTBE≥98.02叔丁醇0.6~1.03低聚物0.3~0.54甲醇＜0.15C40.3~0.56DIB≤0.51.3.2Aspen流程搭建確定好各項操作條件，即可在Aspen中搭建流程，本次的物性方法為UNIFAC，年開工為8000小時，為了保證后續(xù)流程的收斂，最好每次添加模塊并輸入?yún)?shù)之后，對其運行一遍。根據(jù)原則工藝流程圖，先選擇混合器Mixer模塊，命名為V0101，輸入原料進料條件（均為25℃，4bar），再輸入混合器操作條件（氣液混合相態(tài)，0bar）。再進行預熱，預熱器選擇Heater模塊，命名為E0101，輸入條件（52℃，8bar）。然后建立反應器，對于反應器可選擇RStoic模塊代替，命名為R0101，輸入反應條件(60℃，6bar)，具體參數(shù)如表1.5所示。對于塔器設備，需先用DSTWU模塊簡捷計算，并將簡捷計算的理論板，回流比R，餾出物進料比和壓力輸入嚴格計算模塊中，嚴格模塊選擇為RadFrac，即催化精餾塔T0201，甲醇回收塔T0401的具體參數(shù)如表1.6所示。催化精餾塔塔頂再次連接換熱器模塊，命名為E0201，輸入條件（50℃，8bar）。然后連接萃取塔Extract模塊，命名為T0301，具體參數(shù)如表1.6所示。接下來是閃蒸罐Flash2模塊，命名為V0401，輸入條件（氣相分率0.5，5bar）。由于閃蒸罐底部為液體，所以要新建一個流體泵Pump模塊，命名為P0401，輸入條件（60℃，4bar）。甲醇回收塔和催化精餾塔建立方式一樣，此處省略。回收塔塔底甲醇和塔頂水均要回收利用，塔頂?shù)乃俅芜B接換熱器模塊，命名為E0402，輸入進料條件（25℃，4bar）進入萃取塔前的混合器模塊，命名為V0301，操作條件（氣液混合相態(tài)，0bar），混合后進入萃取塔；塔底的甲醇經(jīng)過換熱器模塊E0403，操作條件（40℃，6bar），再流向流體泵模塊，命名為P0402（排放壓力6bar），通過流體泵抽入混合器V0101，與原進料混合。流程搭建以后，可能會因為帶有循環(huán)的原因出現(xiàn)流程不收斂等，這時就需要檢查運行后的狀態(tài)，分析其錯誤的原因。此時可以通過靈敏度分析，亦可適當增加迭代次數(shù)，或者根據(jù)物性特點采用其他的收斂算法進行計算，常見的算法有Broyden，Wegstein，Newton，schubert等等，本次采用默認算法Broyden。其介紹如表1.3所示：表1.3收斂算法描述待整個流程收斂后，并對嚴格計算模塊進行靈敏度分析和設計規(guī)范，直到MTBE年產(chǎn)量達到5萬噸，和其純度達到0.985以上為止。在此，以催化精餾塔T0201為例進行優(yōu)化，通過對靈敏度的分析功能，分析一下精餾塔進料的位置對MTBE的產(chǎn)量和質量分率的影響，過程如下：打開Aspen的模型分析功能，新建靈敏度分析S-1，由于總板數(shù)為31，可分析進料板為14-18時，對MTBE的產(chǎn)量(F)和純度(P)的影響，如圖1.8所示：圖1.8進料板位置區(qū)間打開“定義“界面，新建定義變量F，表示催化精餾塔塔底MTBE的產(chǎn)值，為質量流量，如圖1.9所示：圖1.9定義質量流量打開“定義“界面，新建定義變量P，表示催化精餾塔塔底MTBE的純度，為質量分率，如圖1.10所示：圖1.10定義質量分率再次點擊“列表“，填充變量如圖1.11所示：圖1.11填充變量雙擊運行，流程收斂，靈敏度分析結果如圖1.12所示，可以得出當進料板為第11塊的時候，其MTBE的純度和產(chǎn)量均最高。可以以第11塊板為精餾塔進料板。（由于后期存在精餾塔的反應段，進料位置可能會有略微變動）。圖1.12靈敏度分析結果總流程圖如下：圖1.8Aspen流程搭建圖1.4操作條件匯總1.4.1泵及換熱器操作條件表1.4泵及換熱器操作條件表V0101E0101E0201V0301V0401E0402E0403P0401P0402出口T℃20525041148.3254011.641.5出口Pbar48812546148.730.1汽相分率00000.50000第一液相1111111--壓降kPa0-400-300-60050-150-340功率kW301.4.2R0101操作條件表1.5R0101操作條件表出口溫度℃60出口壓力bar6汽相分率0.32第一液相1反應C4H8-5+CH3OH-->MTBEx(C4H8-5)=0.98H2O+C4H8-5-->C4H10O-4x(H2O)=0.852CH3OH-->C2H6O-1+H2Ox(CH3OH)=0.001C4H8-5