萃取脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u5026萃取脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述 185451.1.1有機(jī)溶劑 1225221.1.2離子液體 2304931.1.3低共熔溶劑 6270331.1.4無(wú)水金屬氯化物系離子液體 10有機(jī)溶劑傳統(tǒng)有機(jī)溶劑由于其低廉的產(chǎn)品價(jià)格，已較為成熟的生產(chǎn)技術(shù)和優(yōu)良的萃取性能被廣泛應(yīng)用于油品中硫化物的萃取。其中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲酰嗎啉（NFM）、環(huán)丁砜（SUL）、二甲基亞砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）為常見(jiàn)的萃取劑[146-148]。Kumar等[146]以DMF為萃取劑，采用液液萃取，考察了其對(duì)正辛烷模型油中多種硫化物的萃取能力。研究發(fā)現(xiàn)DMF對(duì)不同的硫化物的萃取活性按照如下順序依次降低：BT>DBT>4-MDBT>3-MBT>4,6-DMDBT>十二硫醇（DSH）。在該脫硫體系中，正辛烷中BT的脫除率分別為70.3%。李海彬等[149]研究了DMF對(duì)FCC汽油的脫硫效果，有較好的脫硫效果，但油品收率僅50%。Li等[147]以NFM為萃取劑，同樣采用液液萃取法，脫除正辛烷模型油中硫化物。結(jié)果表明在劑油比為1:1的條件下，當(dāng)模型油硫含量為500μg·g-1時(shí)，正辛烷模型油的脫硫率為82%。王新勝等[150]采用NFM萃取FCC汽油中的硫化物，脫硫率明顯降低，僅為44.4%，且油品收率僅有70%。為了與NFM對(duì)比，王新勝等又繼續(xù)考察環(huán)丁砜和DMSO對(duì)FCC汽油的萃取脫硫效果。結(jié)果表明，當(dāng)劑油比為1:1，DMSO對(duì)FCC汽油的油品收率有所提高，但脫硫率僅為28.6%；環(huán)丁砜能進(jìn)一步提高油品收率，但脫硫率降低。Li等[151]考察了NMP對(duì)正辛烷中DBT的脫除效果，結(jié)果表明，在萃取溫度30℃，劑油比為1:1的條件下，DBT的脫除率達(dá)到了98%，表現(xiàn)出良好的脫硫性能。當(dāng)繼續(xù)采用NMP對(duì)真實(shí)油品進(jìn)行萃取脫硫，真實(shí)油在NMP中的溶解度幾乎達(dá)到了10%，未顯示出良好的選擇性。油品收率能在一定程度上反應(yīng)有機(jī)溶劑的選擇性，但如果直接對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行選擇性系數(shù)的評(píng)價(jià)，更能有效反應(yīng)有機(jī)溶劑的萃取性能的好壞。Shen等[152]采用萃取蒸餾法評(píng)價(jià)NFM對(duì)FCC汽油的選擇性，結(jié)果表明，NFM對(duì)FCC汽油脫硫的選擇性僅有1.95。Zhang等[153]同樣采用萃取蒸餾法繼續(xù)系統(tǒng)地考察了DMSO、SUL、NMP等有機(jī)溶劑對(duì)FCC汽油脫硫的選擇性，結(jié)果分別為1.92、2.07和1.78，同樣沒(méi)有表現(xiàn)出良好的選擇性。表1-4不同有機(jī)溶劑對(duì)正辛烷模型油和FCC汽油脫硫效果的總結(jié)Tab.1-4Summarizationofthedesulfurizationeffectsofdifferentorganicsolventsonn-octanemodeloilandFCCgasoline溶劑油脫硫率（%）油損失率2（wt%）選擇性文獻(xiàn)NFM1-octane82--[147]NMP1-octane99.4--[151]NFMFCCgasoline75.7-1.95[152]DMSOHeavyFCCNaphtha57.6-1.92[153]NMPHeavyFCCNaphtha60.6-2.07[153]SULHeavyFCCNaphtha54.6-1.78[153]DMFFCCgasoline88150-[149]注:1.三級(jí)萃取；2.油在萃取劑中的溶解度離子液體離子液體[154]是由有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子所構(gòu)成的，通常在常溫下呈現(xiàn)液態(tài)的離子體系，也被稱(chēng)之為室溫熔融鹽。ILs擁有不易揮發(fā)、蒸汽壓極低、化學(xué)穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有替代有機(jī)溶劑用于萃取脫硫的應(yīng)用潛能。由于ILs的物化性質(zhì)取決于陰、陽(yáng)離子的組合方式，通過(guò)改變組合，研究人員設(shè)計(jì)了多種ILs，并研究了它們萃取脫除油品硫化物的能力。研究者們可以根據(jù)硫化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有針對(duì)性的ILs，從而可對(duì)特定硫化物選擇性脫除[155]。ILs的脫硫機(jī)理主要分為四類(lèi)：（1）Th容易極化的π電子云和ILs的雜環(huán)陽(yáng)離子可發(fā)生π-π相互作用，被極化前后的π電子云密度變化如圖1-8所示[156]；（2）噻吩環(huán)的α氫原子可與ILs中電負(fù)性大的原子發(fā)生氫鍵作用；（3）噻吩硫化物與ILs陽(yáng)離子之間可發(fā)生C-H···π作用；（4）ILs與芳香烴之間形成液態(tài)包合物[157]。圖1-8噻吩被極化前后的π-電子云密度變化[156]Fig.1-8Changesinπ-electronclouddensitybeforeandafterpolarizationofthiophenesulfides[156]在燃油萃取脫硫領(lǐng)域中，常用的ILs有吡啶類(lèi)、咪唑類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、哌嗪類(lèi)、嗎啉類(lèi)及聚合物類(lèi)等。2001年，B?smann等[158]首次引進(jìn)ILs的油品萃取脫硫方法。當(dāng)選定陽(yáng)離子為[Bmim]+時(shí)，考察了不同陰離子[OcSO4]-、[BF4]-、[CF3SO3]-、[MeSO4]-、Cl-、[MeSO3]-和[PF6]-對(duì)脫硫效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子選擇[OcSO4]-時(shí)，脫硫效率最高。當(dāng)采用的陰離子為[BF4]-時(shí)，作者又考察了不同陽(yáng)離子[Bmim]+、[Omim]+、[Emim]+對(duì)脫除硫化物性能的影響，當(dāng)選擇[Omim]+時(shí)為陽(yáng)離子時(shí)，脫硫效率明顯高于其它陽(yáng)離子。結(jié)果表明ILs中陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫率的影響明顯高于陰離子的影響。此外，當(dāng)采用[Bmim]Cl/AlCl3（兩者摩爾比為0.35:0.65）作為萃取劑，在劑油比為1:5、單次萃取時(shí)間為15min的條件下，一級(jí)萃取脫硫率就可達(dá)45%，路易斯酸系離子液體較Br?nsted型ILs的脫硫活性更強(qiáng)。Dharaskar等[159]采用兩步法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽ILs[C4mim]+[BF4]-，合成流程如圖1-9所示。采用該ILs作為萃取劑用于萃取正十二烷模型油中的DBT和真實(shí)油品中的硫化物。[C4mim]+[BF4]-對(duì)于DBT的脫除要優(yōu)于其他的一些硫化物（Th、BT），原因是其它的噻吩硫化物的電子云密度較被極化的DBTπ電子云密度低，DBT中的噻吩環(huán)與[C4mim]+[BF4]-中的芳環(huán)之間的π-π相互作用以及它們相互形成的液體包合物是DBT脫硫率高于Th和BT的原因。受真實(shí)油含有BT、烷基噻吩和氮化物以及烯烴和芳烴的影響，[C4mim]+[BF4]-對(duì)于真實(shí)油的脫硫效果要低于正十二烷模擬油。圖1-9兩步法合成[C4mim]+[BF4]-具體過(guò)程[159]Fig.1-9Specificprocessoftwo-stepsynthesis[C4mim]+[BF4]-[159]Gao等[160]采用兩步法合成了三種正丁基吡啶基ILs，其結(jié)構(gòu)如圖1-10所示。采用該類(lèi)ILs萃取脫除模擬油中的DBT，在室溫、劑油質(zhì)量比1:1、單次萃取15min的條件下，[C4Py]+[N(CN)2]-對(duì)于含DBT模擬油的脫硫率為64.6%，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)抽余油發(fā)現(xiàn)劑損可忽略，通過(guò)重量法計(jì)算油損，發(fā)現(xiàn)這三種ILs油溶性的大小順序依次為：[C4Py]+[NTf2]-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.81%，[C4Py]+[N(CN)2]-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39%，[C4Py]+[SCN]-為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%，說(shuō)明ILs陰離子結(jié)構(gòu)尺寸越小，它的疏水性減弱，油溶性也就越小。ILs對(duì)油品中不同硫化物的脫除率不同，由于受三種硫化物空間位阻和π-電子云密度的影響，對(duì)于脫除它們的難易大小程度為：DBT＞BT＞4,6-DMDBT。簡(jiǎn)單水稀釋蒸餾即可對(duì)ILs進(jìn)行再生，ILs循環(huán)4次后，[C4Py]+[N(CN)2]-的脫硫率自64.6%降至62.9%，無(wú)明顯變化，但由于再生能耗太高，這種ILs不適合工業(yè)應(yīng)用。圖1-10兩步法合成[C4Py]+[NTf2]-具體過(guò)程[160]Fig.1-10Specificprocessoftwo-stepsynthesis[C4Py]+[NTf2]-[160]Yu等[161]以廉價(jià)的十六烷基胺為原料制備了聚醚基ILs，流程如圖1-11所示。圖1-11聚醚基ILs合成流程[161]Fig.1-11Synthesisprocessofpolyether-basedILs[161]采用該ILs作為萃取劑脫除模擬油和真實(shí)油中的硫化物，在室溫、劑油質(zhì)量比3.5:1、單次萃取時(shí)間5min的條件下，ILs對(duì)正辛烷模擬油中BT、DBT和4,6-DMDBT的脫除率分別為：84.7%、91.4%和81.0%，優(yōu)于吡啶或咪唑基ILs。但對(duì)于催化汽油該離子液體脫硫性能較差，對(duì)輕質(zhì)烴汽油、90號(hào)汽油和真實(shí)93號(hào)汽油的單級(jí)脫硫率分別為：48.5%、44.1%和64.8%，經(jīng)4級(jí)萃取后，ILs對(duì)于3種真實(shí)油的脫硫率分別為：91%、88%和接近100%。Lu等[154]合成了室溫下的1種胍基ILs和3種哌嗪基ILs并用于脫除燃油中的芳烴硫化物。在30℃，萃取30min的條件下，[TMG]+[Lac]-、[C2pi]+[Lac]-和[C1pi]+[Lac]-在正庚烷模擬油中的溶解度分別為：0.1%、0.88%和0.53%，雖然[C1C1pi]+[Lac]-和[C2pi]+[Lac]-在具有相同的碳數(shù)，但空間構(gòu)型差異很大，因此導(dǎo)致了它們的油溶性的不同。Lima等[162]以多種季銨鹽和聚乙二醇（PEG）為原料，制備了多種季銨鹽ILs并用于脫除模擬油中的硫化物。當(dāng)n(TBAC):n(PEG400)=1:2時(shí)，ILs對(duì)于含Th和含DBT模擬油的單級(jí)脫除率分別為64%和85%，油損為1.3wt%，幾乎無(wú)劑損，表明該ILs的選擇性較好。ILs循環(huán)使用六次后，對(duì)于含Th和含DBT模擬油的脫除率分別由開(kāi)始的64%和85%下降到13%和47%，萃取脫硫率逐級(jí)之間僅有較小幅度的下降，說(shuō)明它的再生性較好。Fonseca等[163]以甲酸和嗎啉為原料，采用一步法制備了兩種嗎啉基ILs并用于萃取脫除模擬油和真實(shí)柴油中的硫化物。在室溫、劑油比1:1、單次萃取30min的條件下，[Morph]+[HCOO]-脫硫率最高，單級(jí)脫硫率為75%，經(jīng)3級(jí)萃取，脫硫率可達(dá)99%。受柴油含有更加復(fù)雜的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等成分的影響，因此萃取劑對(duì)于真實(shí)柴油中硫化物的脫除效果一般弱于模擬油，對(duì)于真實(shí)柴油，[Morph]+[HCOO]-的單級(jí)脫硫率為35%。低共熔溶劑低共熔溶劑（DESs）是一種共晶混合物，由兩種或兩種以上能夠形成分子間作用力的組分組成，主要是一些共晶的離子液體、低溫熔鹽和與其理化性質(zhì)似的離子液體。DES的形成是基于高熔點(diǎn)組分的共晶混合，導(dǎo)致凝固點(diǎn)降低，阻止其從組分中凝固。DES的理化性質(zhì)與ILs近似，一般是由氫鍵受體與氫鍵供體相結(jié)合而形成。以氯化膽堿作為氫鍵受體，以乙二醇作為氫鍵供體為[164]，它們結(jié)合形成DES的流程示意圖如圖1-12a所示。DESs萃取脫硫的流程順序依次分為：DESs的制備→油品的萃取→DESs的循環(huán)利用，其過(guò)程如圖1-12b所示。圖1-12DESs在燃油萃取脫硫中的表現(xiàn)形式[164]a）HBD和HBA之間的結(jié)合流程b）DESs的萃取脫硫流程Fig.1-12ManifestationofDESsinfueloilextractiondesulfurization[164]a)BindingprocessbetweenHBDandHBAb)extractiondesulfurizationprocessofDESs早在2001年，Abbott課題組[165]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尿素與季銨鹽兩種常見(jiàn)的常溫固態(tài)物質(zhì)按照一定的比例共混后，可生成一種全新的在室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)液體的粘性物，這種液體被命名為DESs。他們繼續(xù)以此為基礎(chǔ)，發(fā)明并開(kāi)發(fā)了一系列DESs，這些DES大體上可以分為四類(lèi)，如表1-5所示。第一類(lèi)DESs通常為金屬氯化物（MClx）與季銨鹽按照2:1的摩爾比混合所得，但由于大多MClx具有高沸點(diǎn)的特性，所得DESs在常溫下一般為固態(tài)。第二類(lèi)DESs由季銨鹽與MClx水合物（MClx·mH2O）按一定比例混合制得。雖然這一類(lèi)DESs的數(shù)量多于第一類(lèi)DESs，但仍然較少。第三類(lèi)DESs一般由作為氫鍵受體的有機(jī)酸、酰胺和醇類(lèi)與作為氫鍵供體的季銨鹽按照2:1的摩爾比混合制備所得。由于這一類(lèi)氫鍵受體的烷基鏈具有可調(diào)控性，因此，可以通過(guò)該方法制備一系列不同的DESs。此外，該方法所采用的氫鍵受體均為常見(jiàn)的化工原料，具有成本低、技術(shù)成熟和綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，受到眾多科研人員的關(guān)注，由此所開(kāi)發(fā)的一系列DESs也最為常見(jiàn)[166-169]。第四類(lèi)DESs由特定酰胺和醇類(lèi)與提供氫鍵的MClx反應(yīng)制得，但這類(lèi)DESs數(shù)量極少。表1-5常見(jiàn)的低共熔溶劑的分類(lèi)Tab.1-5CommonclassificationofDESs(n=1or2)類(lèi)型化學(xué)式種類(lèi)1N(P)+X-nMClxM=Al,Fe,Zn2N(P)+X-nMClx·mH2OM=Fe,Cu,Ni,Co,Cr3N(P)+X-nR-YY=CONH2,COOH,OH4MClxR-YM=Zn,Al,Y=CONH2,OH由于DESs在萃取分離共沸物[170]和生物質(zhì)[171]等領(lǐng)域展現(xiàn)了較好的應(yīng)用潛能，一系列關(guān)于采用DESs萃取脫除油品硫化物的研究工作被報(bào)道。Mjalli等[172]以聚乙二醇（PEG-200、PEG-400、PEG-600等分子量在200～600范圍內(nèi)的PEG）為氫鍵供體，N,N,N-三丁基-1-丁銨溴化物（TBAB）為氫鍵受體，按摩爾比2:1的比例混合制備得到DES。當(dāng)采用TBAB·2PEG-600作為萃取劑，劑油比為1:1時(shí)，萃取劑對(duì)油品中DBT的一級(jí)脫除率達(dá)到了82.4%，萃取性能理想。三次萃取，即可達(dá)到100%的脫硫率。采用該DES對(duì)柴油進(jìn)行萃取脫硫，六次萃取后，抽余油硫含量即可基本達(dá)標(biāo)。此外，這種DES的再生性能良好，再生六次重復(fù)使用后，萃取硫化物的效率仍然較為理想。Li等[173]采用作為提供氫鍵的HCOOH、CH3COOH、丙酸、乙二酸或丙二酸與作為氫鍵受體的TBAB，按1:1的摩爾比混合，制備了一系列DESs。結(jié)果顯示，TBAB/甲酸體系的脫硫性能較佳，對(duì)Th、BT和DBT的脫除能力大小順序?yàn)椋築T≈DBT>Th。在劑油比為2:1、溫度為30℃、單次萃取時(shí)間為40min的萃取條件下，經(jīng)一級(jí)萃取，DES對(duì)油品中Th、BT和DBT的脫除率分別為81.75%、80.47%和72.00%，經(jīng)三級(jí)萃取，脫除率分別為98.32%、98.24%和97.6%，三級(jí)萃取即可實(shí)現(xiàn)高效脫除油品中硫化物的目的。該類(lèi)DES經(jīng)反萃再生后，重復(fù)使用時(shí)其萃取脫硫效果仍然優(yōu)良。對(duì)比新制備所得DES和再生DES的H1-NMR譜圖，基本無(wú)明顯變化。采用該DES分別對(duì)FCC汽油和柴油進(jìn)行萃取脫硫，經(jīng)一級(jí)萃取，柴油脫硫率分別為40.94%和35.27%，經(jīng)過(guò)四級(jí)萃取，汽油和柴油均可達(dá)到高效脫硫的目的，脫硫率分別為83.61%和70.21%。Li等[174]以二羧酸（如丙二酸HOOCCH2COOH、己二酸HOOC(CH2)3COOH、戊二酸HOOC(CH2)3COOH、亞乙基二羧酸HOOCCH2CH2COOH等）作為為氫鍵供體，以丁基溴化吡啶（[BPY]Br）作為氫鍵受體，制備了一系列DESs，并采用該類(lèi)DESs分別萃取脫除FCC汽油中的硫化物。在劑油比為2:1、轉(zhuǎn)速為500rpm、萃取溫度為40℃，時(shí)間為30min的萃取條件下，這些DESs中[BPY]Br/HOOCCH2COOH的萃取性能最好，一次萃取的脫硫率即可達(dá)到94.14%。Warrag等[175]以多元醇（乙二醇、丙三醇等）為氫鍵供體，以四正己基溴化銨為氫鍵受體，按2:1的摩爾比混合得到DES。所制備的DES具有優(yōu)良的脫硫活性。通過(guò)真空蒸發(fā)法該DES可再生并循環(huán)使用。DESs具有廉價(jià)、綠色、脫硫活性高等優(yōu)點(diǎn)，但目前關(guān)于DESs萃取油品脫硫的報(bào)道較少，具有進(jìn)一步深入研究的價(jià)值。Mako?等[176]以氯化膽堿為氫鍵受體，以苯酚及苯酚衍生物作為氫鍵供體合成了多種苯酚類(lèi)DESs，考察這一系列DESs對(duì)正庚烷模型油油的脫硫效果。結(jié)果表明，不同氫鍵供體對(duì)于DESs的脫硫效果影響大小順序?yàn)楸椒?gt;2,6-二甲基苯酚>鄰甲酚>間甲酚≈對(duì)甲酚>對(duì)乙基苯酚>對(duì)氯苯酚，說(shuō)明隨著DESs中苯酚衍生物親水性能增強(qiáng)，脫硫率會(huì)有一定的提升。此外正庚烷模型油與DESs的相互溶解低，表明此DESs選擇性較好。Lee等[177]以7種四烷基溴化銨鹽為HBA，4種烷基二醇為HBD，合成了28種帶有四烷基鏈的DESs，考察了它們對(duì)含有不同硫種類(lèi)的模擬油脫硫效果的影響。其結(jié)果表明，氫鍵受體的烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)DESs的脫硫率有一定的影響，氫鍵受體的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，DESs的非極性越強(qiáng)，DESs脫硫越高。在DESs的再生方面，Lee等分三種再生方式考察再生之后的DESs的脫硫性能，第一種是水洗法；第二種是乙醚反萃法，但此法并不環(huán)保；第三種是通過(guò)活性炭顆粒吸附的方式再生，與前兩種再生方式相比，活性炭吸附法較為綠色、環(huán)保，但吸附效果不理想。從以上ILs和DESs在燃油脫硫中的表現(xiàn)來(lái)看，每一類(lèi)萃取劑都存在自身優(yōu)點(diǎn)和缺陷。表1-6總結(jié)了不同ILs的分子結(jié)構(gòu)、可成型物質(zhì)以及各自所存在的一些優(yōu)點(diǎn)和不足。表1-6幾類(lèi)ILs的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成及優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1-6Structures,materialcompositions,advantagesanddisadvantagesofILsILs類(lèi)型ILs結(jié)構(gòu)代表物質(zhì)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)哌嗪類(lèi)R(19):烷基鏈等;R(20):烷基鏈，芐基等;R(21):鹵原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等原料綠色、廉價(jià)、易得，操作簡(jiǎn)單，脫硫率較高選擇性較差，油溶性較大吡啶類(lèi)R(12)：烷基鏈，芐基等;R(13)：鹵原子，BF4-，PF6-，Lewis酸,NTf2-等脫硫效果較好，再生容易，合成耗時(shí)較短價(jià)格昂貴，選擇性一般，難以工業(yè)應(yīng)用咪唑類(lèi)R(14)：烷基鏈，芐基等;R(15)：鹵原子，BF4-，PF6-，NTf2-等選擇性較好，脫硫效率較高，容易再生價(jià)格較高，合成耗時(shí)較長(zhǎng)，分離耗時(shí)較長(zhǎng)續(xù)表1-6ILs類(lèi)型ILs結(jié)構(gòu)代表物質(zhì)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)嗎啉類(lèi)R(19)：烷基鏈，芐基等；R(20)：鹵原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等價(jià)格便宜，原料易得，毒性較低，可生物降解，容易再生選擇性較差，有一定的油溶性，脫硫效率一般季銨鹽類(lèi)R(2)、R(3)、R(4):烷基鏈等；R(5)：烷基鏈，芐基等;R(6):鹵原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等材料廉價(jià)易得、環(huán)保，脫硫效果較好，操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)較短再生困難，粘度較大，選擇性較差聚合物類(lèi)PILs一般以分子量為幾百的硬脂胺、PEG、聚醚類(lèi)物質(zhì)為原料脫硫率較高，選擇性較好，價(jià)格便宜，容易再生制備過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，操作困難低共熔類(lèi)DESs季銨鹽、季磷鹽等作為HBA；醇、酚等作為HBD合成簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得、無(wú)毒、綠色、副反應(yīng)少粘度較大，單級(jí)脫硫效率有時(shí)較低，再生較困難，劑損失較大無(wú)水金屬氯化物系離子液體自2001年，B?smann等[158]首次將無(wú)水金屬氯化物L(fēng)ewis酸系的ILs用于萃取脫硫領(lǐng)域，廣大科研者們構(gòu)建了一系列路易斯酸性離子液體，并將這類(lèi)離子液體成功用在燃油的萃取脫硫研究中。Gao等[178]以FeCl3和[Cnmim]Cl為原料，制備了一系列Lewis酸型ILs[Cnmim]Cl/xFeCl3，其具有較高的脫硫活性。當(dāng)采用[C8mim]Cl/2FeCl3作為萃取劑，劑油比為1:1時(shí)，對(duì)于真實(shí)柴油單級(jí)萃取后，脫硫率達(dá)到了84.4%。Huang等[179]以氯化亞銅（CuCl）和[Bmim]Cl為原料制備了Lewis酸型IL：[Bmim]Cu2Cl3。通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)IL中陰離子部分為[CuCl2]-、[Cu2Cl3]-和[Cu3Cl4]-。該離子液體對(duì)真實(shí)汽油中的硫化物脫除性能較好，這可能是由于Th上的S原子與Cu(I)之間存在π-π作用。Zhang等[180]以三氯化鋁和三甲胺鹽酸鹽為原料，得到了路易斯酸性IL[(CH3)3NH]AlCl4。與[Bmim]Cu2Cl3相似，[(CH3)3NH]AlCl4優(yōu)異的萃取能力歸因于Th上的S原子與Al(III)之間存在π-π作用。Gao等[181]采用丁基鹵化物軟化lewis硬酸AlCl3形成高度極化的液體t-C4H9Cl-AlCl3、n-C4H9Cl-AlCl3和t-C4H9Br-AlCl3，對(duì)噻吩類(lèi)化合物如3-MT、BT和DBT表現(xiàn)出很強(qiáng)的脫硫活性。用極少量的CPILs活性萃取劑可在20min內(nèi)將上述噻吩類(lèi)化合物從模型油中完全去。更為重要的是，t-C4H9Cl-AlCl3對(duì)三種噻吩硫化物都具有良好的選擇性。Dharaskar等[182]合成了11種Lewis酸離子液體作為萃取劑，對(duì)含DBT的液體燃料進(jìn)行了深度脫硫?qū)嶒?yàn)。在相同的操作條件下，[Bmim]Cl/FeCl3具有最佳的脫硫效果，對(duì)模型油中的DBT的單級(jí)萃取脫除率為75.6%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl/FeCl3無(wú)需再生即可重復(fù)使用，萃取效率可達(dá)47.3%。Li等[183]研究了Cu（II）和Zn基ILs的萃取脫硫作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，π-π和C-H···π相互作用在Cu（II）和Zn基離子液體的萃取脫硫過(guò)程中起著重要的作用。此外，通過(guò)對(duì)不同組成的金屬離子液體的理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的綜合討論，首次提出了影響EDS性能的因素是陽(yáng)離子、金屬陰離子、金屬氯化物和粘度的平衡。參考文獻(xiàn)：[1] 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