目錄 1 1 6 7碳納米管（CarbonNanotube，CNT）具有較好的導(dǎo)電性、特殊的結(jié)構(gòu)、安穩(wěn)的機械性能和較大的比表面積，在儲能和能量轉(zhuǎn)換方面具有很大的優(yōu)勢。碳納米管是二十世紀(jì)末期由日本的電鏡專家飯島博士[17]用高分辨率電子顯微鏡觀察電弧法制造的富勒烯時發(fā)現(xiàn)的一種材料是新型管狀納米碳材料，其中包括了單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。格魯納等[18]用打印的方法將單壁碳納米管制備成了薄膜超級電容器，不僅方法比較新穎，同時在電流密度為40μAcm-2（mAmg-1）時，單壁碳納米管的最大比電容可以達(dá)到120Fg-1?；钚蕴肯啾缺砻娣e比碳納米管的要大很多，所以這限制了雙電層電容器的能源密度。因此，利用氫氧化鉀（KOH）化學(xué)活化可以提高電容器的比表面積和能量密度，通過增加碳納米管表面的官能團(tuán)也可以提高電容器的比電容。因為這樣研究人員還利用理論容量較高的金屬硫化物以及過渡金屬氧化物與碳納米管復(fù)合材料制備成超級電容器的電極材料，通過這種方法來提高電容器的比電容。雖然碳納米管具有諸多優(yōu)勢，但其生產(chǎn)成本較高、比表面積小、產(chǎn)量略低、生產(chǎn)技術(shù)不完善等不足限制了碳納米管作為雙電層電容器電極材料的生產(chǎn)與日常應(yīng)用。但與常規(guī)設(shè)備中的厚電極相比，薄膜的表面積最大程度地提高了薄膜CNT超級電容器的效率。僅使用可打印材料的簡化體系結(jié)構(gòu)有可能導(dǎo)致新型輕便，靈活且可打印的電荷存儲設(shè)備。結(jié)合已建立的印刷電子領(lǐng)域，印刷電源的概念為所有輕量級設(shè)備提供了一個新平臺博爾吉巴等[19]研制了比表面積和比電容分別為1059m2g-1和524Fg-1的新型無粘結(jié)劑碳納米管氣凝膠電極。它的比電容比普通活性炭材料高得多，主要是因為它獨特的多孔結(jié)構(gòu)和幾乎相同數(shù)量的中孔和微孔，其形貌特征如圖1-7所示。此外，鑒于這些有趣的理化特性，這些納米結(jié)構(gòu)的CNAG電極為制造適用于多種電化學(xué)電源應(yīng)用的新型納米復(fù)合材料（例如鋰離子電池的插入電極和燃料的新型電極結(jié)構(gòu)）提供了獨特的機會。碳納米管（CNT）被廣泛應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域因其優(yōu)良的導(dǎo)電性和高的比表面積（1500m2g-1）?，F(xiàn)在碳納米管纖維普遍采用濕法紡絲和干法紡絲這兩種方法制備[20]。濕法紡絲是將成纖高聚物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，得到具有一定粘度并且擁有良好可紡性的單壁碳納米管或者多壁碳納米管溶液通過噴絲孔擠出形成細(xì)流，注入到凝固浴中，然后經(jīng)過水洗干燥后制備成碳納米管纖維。但是這種方法由于碳納米管的長度短，所以均勻分散較困難，導(dǎo)致碳納米管的取向度差，因此濕法紡絲制備的碳納米管具有比干法紡絲制備出的拉伸強度低，此外，濕法紡絲制備的碳納米管具有較差的電導(dǎo)率因為在制備過程中一般采用PVA凝固浴[21]。干法紡絲是從多壁碳納米管陣列中通過噴絲孔噴出細(xì)流，在熱空氣中形成碳納米管纖維，用這方法制備的碳納米管纖維具有較高的導(dǎo)電性、強度和模量且更適合制備長的碳納米管。如圖1-8所示，彭慧勝等人[22]采用干法紡絲制得的多壁碳納米管纖維具有較強的拉伸強度（1.3GPa）和較高的電導(dǎo)率（103Scm-1）。組裝的多壁碳納米管纖維電容器在電流密度為1.67Ag-1時，質(zhì)量比電容、和長度比電容分別為13.31Fg-1、和0.015Mfcm-1。另外，該課題組也通過加入0.025wt%的氧化石墨烯在碳納米管干法紡絲的制備過程中，并經(jīng)過還原法制備了CNT/RGO復(fù)合纖維。該材料的比電容為4.79mFcm-2（31.50Fg-1），其結(jié)果遠(yuǎn)大于純的碳納米管纖維（0.90mFcm-2，5.83Fg-1）。然而，由于多壁碳納米管纖維的比表面積較小，其比電容受到限制。通過加入贗電容活性材料在多壁碳納米管纖維中，例如MnO2，PANI，等，可以大大提高碳納米管纖維的電化學(xué)性能。就像魏志祥等人[23]在碳納米管纖維表面生長PANI納米線，通過使用化學(xué)聚合的方法成功的讓碳納米管纖維的比電容增加了35.7mFcm-2，使碳納米管纖維的比電容大大的提升了，優(yōu)化了該材料的性能。彭慧勝等人[22]引入了30%的MnO2在多壁碳納米管纖維中，可以將纖維的比電容比以前增加了0.71mFcm-2。如圖1-9所示，塞翁等人[24]制備了MnO2/CNT纖維電容器，是一種可牽伸的皮芯型的材料。該纖維電容器的比電容為34.6Fcm-3。MnO2/CNT纖維電容器最高可以伸到拉37.5%，因為其獨特的線圈結(jié)構(gòu)所以具有特好的可牽伸性。雖然在碳納米管纖維表面沉積贗電容活性材料可以提高碳納米管纖維的能量密度和比電容，但是碳納米管纖維的電化學(xué)性能仍然受到活性材料負(fù)載量的限制。塞翁實驗組[24]采用“Biscrolling”的方法為了提高活性材料的負(fù)載量。如圖1-10（a）所示，在碳納米管片上滴加MnO2溶液，然后經(jīng)過加捻制備MnO2/CNT復(fù)合纖維。制備的MnO2/CNT纖維中含有93wt%的MnO2，因此MnO2/CNT纖維具備非常高的比電容，長度比電容分別為888.7mFcm-2，60.6mFcm-1；并且具有很高的功率密度為1080μWcm-2和能量密度為35.8μWhcm-2。很高的比電容和能量密度主要歸功于MnO2具備超高的負(fù)載量，而盤繞的結(jié)構(gòu)可以提供從纖維皮層到核心的連續(xù)的電子和離子通道。此外，該實驗組也同樣使用“Biscrolling”的方法，如圖1-10（b）所示把PEDOT在氣相沉積CNT片表面，隨后加捻制備出PEDOT/CNT復(fù)合纖維。PEDOT/CNT纖維的最高比電容可以達(dá)到179Fcm-3，掃速可以達(dá)到20Vs-1（固態(tài)電解液）和80Vs-1（液態(tài)電解液），成功的優(yōu)化了該纖維電容器的性質(zhì)。該纖維電容器的高能量密度和超高功率密度分別為1.4mWhcm-3和40Wcm-3，因為PEDOT復(fù)合后光纖電導(dǎo)率的大幅增加，線圈結(jié)構(gòu)賦予光纖連續(xù)的離子和電子轉(zhuǎn)移通道[25]，所以使該纖維電容器具有超高功率密度。約瑟利托研究小組[26]一樣采用了“Biscrolling”的方法，為了制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的Mxene／CNT復(fù)合纖維碳化物將過碳納米管與渡金屬碳化物（Mxene）復(fù)合。如圖1-11所示，Mxene在Mxene／CNT復(fù)合纖維中的含量可高達(dá)98wt%，使其具有非常好的電化學(xué)性能。在電流密度為2mAcm-2時其體積比，面積比，質(zhì)量比和長度比電容分別為1083Fcm-3，3188mFcm-2，428Fg-1和118mFcm-1，這也是現(xiàn)在文獻(xiàn)報道的線性超級電容器的最高值。Mxene/CNT纖維具有超高的能量密度和功率密度，分別為61.6mWhcm-3（168μWhcm-2），5428mWcm-3（14.8mWcm-2）。因為其層狀多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和超高壓靜電場所能提供的高贗電容，所以Mxene/CNT纖維具有優(yōu)異的電化學(xué)性能?？梢酝ㄟ^擴展電容器的電位窗來實現(xiàn)碳納米管纖維電容器的能量密度，因為E=1/2CV2，可以得知電容器電位窗的平方與能量密度成正比。因此，人們對不對稱纖維超級電容器進(jìn)行了大量的研究，通常贗電容改性后的CNT纖維作為正極，采用碳材料作為負(fù)極。例如，彭，車等[27]采用MoS2-RGO/MWCNT作為正極，RGO/MWCNT光纖作為負(fù)極，組裝后的光纖電容器的電位窗口可以擴展到1.4V，該電容器的能量密度達(dá)到2mWhcm-3。這種基于光纖的非對稱器件具有很高的能量密度良好的速率和循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于寬的電勢窗口，MoS2的電化學(xué)活性，取向良好的MWCNT纖維的電導(dǎo)率以及rGO的引入。這種基于光纖的不對稱設(shè)備可能在柔性電子產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。Yagang，Yao等人[28]制備了一種基于CNT纖維的同軸非對稱光纖電容器，如圖1-12所示，采用氮化釩-納米線陣列/CNT光纖作為負(fù)極，MnO2/PEDOT：PSS/CNT作為正極，Na2SO4/PVA作為固體電解質(zhì)，可將電容器的電位窗口提高到1.8V。結(jié)果表明，非對稱纖電維容器具有超高的比電容（213.5mFcm-2）和超高的能量密度（96.07μWhcm-2），具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和靈活性。此外，該裝置具有出色的柔韌性，因為在彎曲5,000次后其電容保持率達(dá)到96.8％，這進(jìn)一步使其可以通過傳統(tǒng)的編織技術(shù)編織成柔軟的電子衣服。因此，非對