廢舊電池中鋰物種的回收實(shí)驗(yàn)探究摘要如今隨著對(duì)鋰電池的商業(yè)化開(kāi)發(fā)進(jìn)展，越來(lái)越多的鋰電池被應(yīng)用于手機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域，但是鋰電池的壽命一般為2到4年左右。廢棄手機(jī)電池則會(huì)越來(lái)越多，如果不對(duì)其進(jìn)行回收，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，以及電池電極中鋰、鐵、鈷的浪費(fèi)。因此對(duì)于鋰電池的回收工作就顯得尤為重要。但是目前中國(guó)審批下來(lái)的正規(guī)鋰電池回收廠家僅僅只有400多家，這對(duì)于龐大的中國(guó)市場(chǎng)來(lái)說(shuō)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，而歸根結(jié)底是因?yàn)殇囯姵氐幕厥樟鞒腆w系不完善，回收技術(shù)落后以及回收回報(bào)率較低。本文主要是對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理，其中主要研究的是回收以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池中的鋰元素。通過(guò)用硫酸和還原劑硫代硫酸鈉進(jìn)行酸浸浸出。最佳條件為：氫離子濃度為3.5mol/L，硫代硫酸鈉溶液濃度為0.25mol/L，90℃，3.5h，浸出效率可達(dá)到97％以上。沉鋰工藝需要加入適量的Na2CO3，此時(shí)可以得到Li2CO3沉淀。采用上述方法，回收率可達(dá)到90％。同時(shí)對(duì)比試驗(yàn)用到檸檬酸酸浸，使用硫代硫酸鈉進(jìn)行還原，其最佳條件是：檸檬酸的濃度為1.4mol/L，酸浸時(shí)間在30分鐘，硫代硫酸鈉的濃度為3mol/L，酸浸溫度在70攝氏度，酸浸效率可以達(dá)到95.77％。關(guān)鍵詞：廢棄鋰電池Li2CO3回收目錄第一章前言 11.1序言524 11.2鋰電池的組成 11.3鋰電池的概況 21.4鋰電池回收的方法與步驟17 31.4.1鋰電池的前處理 31.4.2鋰電池的拆解 31.4.3電極材料與集流體的分離 有機(jī)分離法 高溫處理法 堿溶液溶解鋁箔 酸性浸出 41.6鋰電池中鋰元素的回收方法51.6.1化學(xué)沉降 51.6.2溶劑萃取 51.6.3鋰元素的富集 5實(shí)驗(yàn)過(guò)程 6250442.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品 68692.1.1藥品與試劑 693152.1.2儀器和設(shè)備 62.2外殼與內(nèi)部物質(zhì)的分離 62.3負(fù)極材料的處理 72.4正極材料的處理 72.4.1正極集流體的回收 72.4.2正極活性物質(zhì)的研究 825003Na2S2O3和H2SO4還原LiCoO2 815117Na2S2O3和檸檬酸還原LiCoO2 92.5制備磷酸鋰92.5.1實(shí)驗(yàn)原理92.5.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程102.6灼燒正極活性物質(zhì)10287662.7樣品的表征與分析方法 10304252.7.1X射線衍射（XRD）分析 10第三章結(jié)果與討論 113.1鋰電池的各物質(zhì)含量 113.2不同濃度氫氧化鈉溶液溶解正極集流體 123.3灼燒正極活性物質(zhì)的結(jié)果與討論 123.4正極活性物質(zhì)LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜嚨慕Y(jié)果與討論13125943.4.1硫酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2的結(jié)果與討論 133665硫酸的濃度對(duì)反應(yīng)的影響 137716硫代硫酸鈉的濃度對(duì)反應(yīng)的影響 139286酸浸溫度對(duì)反應(yīng)的影響 1412154酸浸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 1419845LiCoO2的表征 15147863.4.2檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2結(jié)果與討論 1518734酸浸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 1514924酸浸溫度對(duì)反應(yīng)的影響 1619005檸檬酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響 1618825硫代硫酸鈉的濃度對(duì)反應(yīng)的影響 1719669LiCoO2的表征 183.5不同酸對(duì)LiCoO2酸浸效率的影響183.6磷酸鋰的表征18結(jié)論 20參考文獻(xiàn) ..23 第一章前言1.1序言廢棄的鋰電池對(duì)于環(huán)境以及人體的健康都是存在著較大的危害和威脅,雖然在廢棄的鋰電池中并沒(méi)有使用如汞、鉛等其他重金屬元素但是它們表面材料鋁，以及塑料等都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。比如一些負(fù)極活性碳粉，正極活性物質(zhì)中包含的金屬離子，以及一些電解液等都會(huì)加重對(duì)環(huán)境污染，如電解液能?chē)?yán)重地污染水源以及改變農(nóng)作物所處土壤的酸堿度值，造成環(huán)境粉塵污染等[1]。而且電池中所含有的金屬離子以及電解液會(huì)對(duì)人體造成巨大的傷害，比如最常見(jiàn)的鈷酸鋰電池的鈷離子，接觸人體會(huì)造成皮炎，過(guò)量的鈷離子會(huì)是人體免疫力低下，從而誘發(fā)癌癥。而且廢棄鋰電池中的電解液大多數(shù)有劇毒的，如果廢棄鋰電池沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的工廠進(jìn)行回收，那么這些電池外殼破損后，里邊的電解液會(huì)泄露到大自然中，不僅僅會(huì)對(duì)土地造成不可挽回的危害，同時(shí)也會(huì)通過(guò)農(nóng)作物等富集在人類(lèi)的身體里邊，久而久之會(huì)對(duì)人們的身體健康也造成不可挽回的危害。北京理工大學(xué)教授吳鋒曾公開(kāi)表示：1個(gè)20克的手機(jī)電池可污染3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)游泳池容積的水，若廢棄在土地上，將來(lái)還會(huì)對(duì)土壤直接造成50年左右的嚴(yán)重污染[2]。所以面對(duì)當(dāng)今的土壤、水源污染問(wèn)題也需要去回收廢棄鋰電池。而且廢棄的鋰離子電池中含有較多可以回收的金屬，如銅、鋁、鈷等，根據(jù)這幾年的價(jià)格走勢(shì)來(lái)看廢棄鋰離子電池中含有的大量金屬元素都有回收的必要。其中大部分電池的外殼是由鋁構(gòu)成的，而鋁則是我國(guó)日常消耗的金屬中最多的幾種之一。而且廢棄的鋰電池中還包含有大量的貴金屬，比如銅等，我國(guó)是一個(gè)擁有巨大市場(chǎng)的國(guó)家，對(duì)于鋰電池的使用消耗的數(shù)量可以說(shuō)是巨大的，而這些在廢棄鋰電池中的貴金屬在我國(guó)的含量也并不算過(guò)多，所以從資源保護(hù)的角度來(lái)看我們也是有必要去回收的。據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì),2017年,鋰離子電池產(chǎn)量為134.1億只，同比增長(zhǎng)34.3%；2018年1~10月,鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)到113.9億只，同比增長(zhǎng)11.0%[2]。據(jù)估計(jì)在2019年~2023年間我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量平均增長(zhǎng)率將高達(dá)16.43%，2023年我國(guó)鋰離子電池的產(chǎn)量將高達(dá)283億只。如此大量的鋰離子電池使用量必將帶來(lái)大量的廢舊鋰離子電池，也會(huì)帶來(lái)一系列因?yàn)閺U棄鋰離子電池的回收而產(chǎn)生的難題和挑戰(zhàn)，所以國(guó)家的相關(guān)部門(mén)人員看見(jiàn)了廢棄鋰電池回收市場(chǎng)回收的難處也發(fā)布了一系列的政策去扶持。在今年初，工信部、商務(wù)部、科技部公布《有關(guān)加快推進(jìn)再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，其中強(qiáng)調(diào)開(kāi)展新能源汽車(chē)動(dòng)力鋰電池回收利用試點(diǎn)，建立完善廢舊鋰電池資源化利用標(biāo)準(zhǔn)體系，推進(jìn)廢舊動(dòng)力鋰電池梯級(jí)利用。所以在科技的不斷進(jìn)步的背景以及國(guó)家政策的扶持下，廢棄鋰離子電池的回收發(fā)展路程也會(huì)越來(lái)越順利，能快速開(kāi)發(fā)出越來(lái)越多的新型路徑去面對(duì)錯(cuò)綜復(fù)雜的廢棄鋰電池回收市場(chǎng)。1.2鋰電池的組成表1-1常見(jiàn)一般電池的組成[3]主要結(jié)構(gòu)主要材料組成含量/w%電池外殼鋁殼(鋁殼電池)、鋁塑復(fù)合膜(軟件及聚合物電池)20-25正極鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷二元材料、鎳鈷鋰和鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰等25-30負(fù)極含碳石墨材料14-19隔膜PP/PE5集流體鋁箔(正極)、銅箔(負(fù)極)10-16電解液LiPF6溶液、碳酸乙烯酯10-15通過(guò)上表我們可以清楚的看見(jiàn)常見(jiàn)的鋰電池的構(gòu)成，在它們的正負(fù)極、外殼等有包含有大量的金屬，而且這些金屬的價(jià)格在國(guó)內(nèi)目前都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，所以回收鋰電池對(duì)人們來(lái)說(shuō)具有相當(dāng)?shù)纳虡I(yè)價(jià)值意義。而且通過(guò)上表可以看出廢棄鋰電池中也會(huì)包含含量同樣不算少的電解液，而這些電解液無(wú)論是對(duì)土壤。水源等大自然的環(huán)境來(lái)說(shuō)，還是對(duì)于我們?nèi)祟?lèi)自身的健康來(lái)說(shuō)，都是有著巨大的危害的，所以回收廢棄鋰電池是相當(dāng)重要對(duì)我們來(lái)說(shuō)。1.3鋰電池的概況鋰離子由于其材料和結(jié)構(gòu)的特殊性，相比于之前的鉛酸蓄電池，具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)：循環(huán)壽命長(zhǎng)：鋰離子電池以1C的倍率進(jìn)行充放電，其循環(huán)壽命大于500次，而鉛酸蓄電池以0.5C倍率放電，0.15C的倍率充電，其循環(huán)壽命才350次左右?？梢院芎玫脑诘蜏丨h(huán)境下工作：鋰電池可以在零下二十五℃的環(huán)境中正常工作，而鉛酸蓄電池在零下10℃時(shí)的工作效率僅僅為最適溫度的50％，在零下25℃時(shí)則無(wú)法正常進(jìn)行工作。荷電能力強(qiáng)：將鉛酸蓄電池與鋰電池一同在不適用的情況下放置兩個(gè)月后，鋰電池的電容量約在80％左右，而鉛酸蓄電池的電容量則在30％以下。工作溫度跨度大：鋰電池可以在零下25到55℃的環(huán)境里正常工作，而鉛酸蓄電池只能在10到40℃的環(huán)境里工作。更加綠色環(huán)保：相比較于鉛酸蓄電池中含有對(duì)環(huán)境和人體有害的重金屬離子，鋰電池更加符合符合綠色化學(xué)的理念。鋰電池中所使用的各種各樣的以及外殼材料等與傳統(tǒng)的電池有著較大的出入，現(xiàn)在筆記本電腦、行車(chē)記錄儀等廣泛使用鈷酸鋰電池，在汽車(chē)領(lǐng)域，例如比亞迪、宇通、特斯拉等大廠生產(chǎn)的電動(dòng)汽車(chē)廣泛使用的則是磷酸鐵鋰電池。通過(guò)這些領(lǐng)域中鋰電池的廣泛使用也可以看出來(lái)鋰電池相對(duì)于那些傳統(tǒng)電池具有更好的效果而被各個(gè)領(lǐng)域所接受。鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理是鋰離子在正、負(fù)極之間的嵌入與脫出，同時(shí)有相同當(dāng)量的電子的拖出和嵌入，從而完成充放電的過(guò)程。鋰離子電池在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)返回正極，正極處于過(guò)飽和態(tài)，電子則通過(guò)用電器等，由外電路到達(dá)正極與鋰離子復(fù)合。充電時(shí)的過(guò)程則是通過(guò)加在電池兩極的電壓使電池中的正極活性物質(zhì)釋放鋰離子，而釋放出的鋰離子則通過(guò)電解質(zhì)溶液進(jìn)入到負(fù)極的活性碳中。以常見(jiàn)的鈷酸鋰鋰離子電池為例，其電極反應(yīng)為[4]：負(fù)極反應(yīng)為:6C+xLi十+xe-=C6Lix正極反應(yīng)為:LiCoO2=Li(1-X)CoO2+xLi十+xe-電池反應(yīng)為:LiCoO2+6C=Li(1-X)CoO2+C6Lix然而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中則需要考慮更多的方面，人們?cè)谡龢O需要添加一系列的添加劑去保持正極活性物質(zhì)在充放電后依舊可以保持活性，而在負(fù)極的生產(chǎn)加工以及研發(fā)中則需要考慮如何設(shè)置活性碳結(jié)構(gòu)的排列去容納更多的鋰離子，在電池中的電解液則要有更好的導(dǎo)電性和減少充放電對(duì)負(fù)極的影響，生產(chǎn)廠商也需要考慮電池材料對(duì)后續(xù)的回收過(guò)程的影響。1.4鋰電池回收的方法與步驟1.4.1鋰電池的前處理在濕法回收的過(guò)程中，放電可以有效防止短路和自燃。在規(guī)模化工業(yè)回收中，廢棄電池中硼化鋰溶液可以在電解質(zhì)溶液中排放，如在0.8mol/LNaCl，0.8mol/LFeSO4，或0.4mol/LMnSO4中去降低它們的電壓。在兩種大規(guī)模放電實(shí)驗(yàn)中，快速模型將剩余電壓從2小時(shí)內(nèi)的約3.6V降低到1.0V，全模型將剩余電壓降低到1.5V在三給小時(shí)之內(nèi)。而物理的方法主要包括冷凍低溫放電、強(qiáng)制放電和電池粉碎的過(guò)程，其目的主要是為了將電池在極冷的環(huán)境下強(qiáng)制短路，放出多余的電量，降低電池內(nèi)活性物質(zhì)的活性，并對(duì)電池進(jìn)行細(xì)微化處理。具體的方法主要是:低溫冷凍[6]，穿孔放電，機(jī)械粉碎[5]。切割機(jī)可以用來(lái)分離塑料，而研磨機(jī)可以有效地去除金屬箔中的細(xì)小顆粒。錘磨機(jī)很適合進(jìn)行磨削。機(jī)械分離的方法操作簡(jiǎn)單，十分實(shí)用，但是在拆解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，所以部分物理分離需要在水下和合適的溶劑中進(jìn)行，嚴(yán)防火災(zāi)的產(chǎn)生和有毒氣體的排放。目前全球各個(gè)實(shí)驗(yàn)室、工廠對(duì)于廢棄鋰電池的前處理放電部分都有著不同的方法，對(duì)于那些大規(guī)模回收廢棄鋰電池的廠家需要開(kāi)發(fā)出一種更加快速環(huán)保的方式去將廢棄鋰電池中的電量釋放。1.4.2鋰電池的拆解不同的電池制造商生產(chǎn)的電池在體積、包裝、材料組分等方面的差異較大，因此拆解前進(jìn)行分揀就必不可少。在企業(yè)拆解中有規(guī)?；牟鸾猓热缭诘聡?guó)部分工廠會(huì)根據(jù)電池形狀大小經(jīng)過(guò)人工簡(jiǎn)單分揀以后，放在傳送帶上通過(guò)X射線檢查法進(jìn)行下一步的分揀，這個(gè)裝置最快可以每秒分揀12塊廢舊電池，然后傳送到各個(gè)分解裝置中；在美國(guó)的部分工廠采用了純自動(dòng)化分揀，通過(guò)檢測(cè)不同廢棄鋰電池的質(zhì)量將其分成不同的組，然后用球形磨對(duì)其進(jìn)行物理拆解，這種方法可以快速分揀，但是需要在純惰性氣體的氛圍中，去保證拆解過(guò)程的安全，花費(fèi)成本也相對(duì)較高[7]。但是在小規(guī)模的企業(yè)，則會(huì)有專(zhuān)門(mén)的人去去負(fù)責(zé)分揀電池，這種人工的辦法雖然效率不高但是可以更好的保證拆解的過(guò)程中實(shí)驗(yàn)的安全，而且花費(fèi)也比較低。1.4.3電極材料與集流體的分離通過(guò)上文所提到的預(yù)處理，可以初步的將電池的外殼與廢棄鋰電池的內(nèi)部物質(zhì)分開(kāi)，但是電池內(nèi)部所存在的活性碳、粘結(jié)劑、正負(fù)極集流體和活性物質(zhì)仍然在一起結(jié)合，所以我們?nèi)孕枰M(jìn)一步的有效分離處理，去將正負(fù)極集流體與其他的物質(zhì)進(jìn)行分離回收。對(duì)于主要回收的正負(fù)極物質(zhì)，人們主要采用熱處理、有機(jī)溶劑浸泡、堿溶液溶解等分離處理方法進(jìn)行嘗試[8]。有機(jī)分離法有機(jī)分離法主要是去除電極材料中的有機(jī)物-膠黏劑，具體方法為，將電池進(jìn)行完放電和拆解的前處理后，用合適的有機(jī)溶劑在溫水浴中對(duì)電池電極材料進(jìn)行浸泡。劉明明[9]等人利用NMP在超聲波震蕩的實(shí)驗(yàn)條件下，90-100℃下溶解膠黏劑從而實(shí)現(xiàn)分離。周旭[10]等人用DNF在60℃、超聲波震蕩下溶解膠黏劑。但是此法花費(fèi)較大且時(shí)間較長(zhǎng)，所以不適合大規(guī)模適用于工業(yè)化回收處理。高溫處理法含鋰過(guò)渡金屬氧化物的陰極粉末固定在鋁箔上，而陽(yáng)極粉末，如石墨，則涂覆在銅箔上。使用高溫?zé)崽幚淼姆椒ǎ梢詫⒛z黏劑燒掉，這樣鋁箔和活性物質(zhì)之間就可以完完全全的分離，不需要進(jìn)行其他的處理。另一方面，通過(guò)高溫能夠使廢舊電池中的活性碳氧化從而去除。在處理廢舊鋰電池正極片，灼燒的溫度最好是在600℃左右，灼燒的時(shí)間一般控制在3小時(shí)左右[9]。雖然該工藝[10]的能耗高、后續(xù)的氣體排放較危險(xiǎn)、資本成本高的缺點(diǎn)，高溫處理的方法具有操作方便、無(wú)須考慮金屬鈍化、可大規(guī)模大批次等優(yōu)點(diǎn)，因此高溫處理法在工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛。堿性溶液溶解鋁箔趙東江等人[11]再將電池拆解得到正極材料，將其置于氫氧化鈉溶液中，從而使鋁以NaAlO2的形式溶解到堿液中，從而實(shí)現(xiàn)了鋁與鈷、鋰的分離。最后用酸性溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值，將鋁元素以A1(OH)3*nH2O的形式沉淀回收。工業(yè)上進(jìn)行正極集流體的回收時(shí)，一般會(huì)先將正極材料進(jìn)行一定物理分離，進(jìn)行一定的粉碎之后，將其投入堿性溶液中，因?yàn)檎龢O集流體上有很多正極活性物質(zhì)所以需要增大它們之間的相對(duì)接觸面積，通過(guò)改變攪拌速度可以更好更快更高效的回收正極所含的鋁元素，加快鋁箔在堿性溶液中的溶解速率。酸性浸出在廢棄的電池的回收中，酸性溶解浸泡出金屬離子是濕法冶金最常見(jiàn)的方法。最初人們用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如HCl,HNO3等做為浸出液浸取出活性物質(zhì)中的金屬元素。用HCl將鈷酸鋰中的三價(jià)鈷還原為可以溶于水的二價(jià)鈷，使用磷酸浸出的過(guò)程中鈷以Co3(PO4)2沉淀的方式與水溶液中的鋰離子實(shí)現(xiàn)分離并直接回收。Li等根據(jù)化學(xué)計(jì)量比添加低濃度的硫酸用于廢舊磷酸鐵鋰電池的回收處理，使用無(wú)機(jī)酸浸取提升了選擇性。但是在浸取的過(guò)程中會(huì)有廢氣產(chǎn)生，且浸取液后續(xù)較難處理，所以選擇人們開(kāi)始使用有機(jī)酸作為浸取液。其中，使用檸檬酸、草酸、抗壞血酸等有機(jī)酸浸取廢舊電池材料的研究成果不斷發(fā)表[12]。在本實(shí)驗(yàn)中使用硫酸進(jìn)行鈷、鋰離子的浸出，反應(yīng)方程式：4LiCoO2+6H2SO4=2Li2SO4+4CoSO4+6H2O+O21.5負(fù)極材料的分離負(fù)極材料包括活性碳、銅箔、膠黏劑。通過(guò)對(duì)廢棄鋰離子電池的拆解實(shí)驗(yàn)，我發(fā)現(xiàn)負(fù)極的粘合劑十分脆弱，可以直接采用水浴加熱的同時(shí)進(jìn)行攪拌，將負(fù)極材料分離出來(lái)。在規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)中，比較多的廠家選擇使用比較大型的球形磨將負(fù)極材料研磨碎以后，利用兩者密度不同的原理，在一些溶劑中將兩者分離。1.6鋰電池中鋰元素的回收方法1.6.1化學(xué)沉降目前國(guó)內(nèi)外的鋰電池生產(chǎn)商家對(duì)于制備鋰電池的原料需求最多的是電池級(jí)碳酸鋰其次則是電池級(jí)磷酸鋰，而在工業(yè)化的生產(chǎn)中，將相對(duì)應(yīng)的含鋰礦石粉碎酸浸的母液在純二氧化碳?xì)怏w的氛圍中，加熱到120攝氏度進(jìn)行化學(xué)沉降，得到高純度的碳酸鋰。目前在工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鋰以及磷酸鋰這兩種原料都是采用的化學(xué)沉降法，其制備的規(guī)模較大，能夠快速的生產(chǎn)出大批量的原料，而且可以與其他的設(shè)備進(jìn)行連接使用制備高純度的碳酸鋰以及磷酸鋰。1.6.2鋰離子萃取目前對(duì)于電池中金屬離子的萃取方法很多，最新的研究顯示可以利用一種植物的汁液[13]為萃取劑去對(duì)鋰電池中的鋰物種進(jìn)行萃取，目前來(lái)看效果顯著。在工業(yè)化生產(chǎn)中，是將廢棄鋰電池酸浸后的母液通過(guò)不同的無(wú)機(jī)酸后將不同的金屬離子萃取出來(lái)。1.6.3鋰元素的富集Yu通過(guò)一步氧化還原就完成了LiFePO4的氧化和LiOH的富集。在三電極體系中利用［Fe(CN)6]3－的強(qiáng)氧化性在閉環(huán)體系反應(yīng)，整個(gè)的反應(yīng)過(guò)重沒(méi)有污染物產(chǎn)生，在不沒(méi)有化學(xué)浸出和沉淀步驟的情況下，實(shí)現(xiàn)了高純度FePO4和LiOH的回收[14]。第二章鋰電池中各類(lèi)物質(zhì)的回收及其實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品2.1.1藥品和試劑本實(shí)驗(yàn)所涉及的藥品和試劑如表2-1所示:表2-1藥品與試劑藥品名稱(chēng)化學(xué)式純度廠家3mol/L硫酸H2SO4分析純天津科密歐化學(xué)試劑6mol/L鹽酸HCl分析純天津科密歐化學(xué)試劑檸檬酸C6H8O7分析純天津天力化學(xué)試劑氫氧化鈉NaOH分析純天津大茂化學(xué)試劑硫代硫酸鈉Na2S2O3分析純西隴化工氯化鈉NaCl分析純天津博迪化工磷酸鈉Na3PO4分析純沈陽(yáng)試劑三廠碳酸鈉Na2CO3分析純天津大茂化學(xué)試劑無(wú)水乙醇CH3COH分析純天津天力化學(xué)試劑2.1.2儀器和設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所涉及的主要儀器設(shè)備如表2-2所示:表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器主要儀器設(shè)備型號(hào)廠家電子天平AL204梅特勒-托利多儀器分析天平CP512奧豪斯儀器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海一恒電熱爐DL-1天津泰斯特儀器電熱恒溫水浴鍋DF-101S龍口先科儀器循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)鞏市予華儀器X-射線粉末衍射儀X'pertPRO/PANalytica荷蘭帕納科臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS湖南湘儀器實(shí)驗(yàn)室儀器2.2外殼與內(nèi)部物質(zhì)的分離 A浸泡放電處理B 正負(fù)極集流體及碳紙C電池外殼圖2-1鋰電池前處理示意圖對(duì)于廢棄鋰電池用電解質(zhì)溶液浸泡時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我分別嘗試了多種浸泡時(shí)間，對(duì)于浸泡時(shí)間少于24小時(shí)的廢棄鋰離子電池，在我拆解過(guò)的程中大部分會(huì)冒出煙霧，少部分會(huì)產(chǎn)生小火光。所以，應(yīng)該盡量保持鋰離子電池在電解質(zhì)溶液中的浸泡時(shí)間在24時(shí)以上，而在浸泡36小時(shí)以及48小時(shí)后進(jìn)行拆解的時(shí)候同樣沒(méi)有任何反應(yīng)，所以我用24小時(shí)作為最合適的浸泡時(shí)間。2.3負(fù)極材料的處理負(fù)極的銅箔與活性碳的附著比較脆弱，所以我將負(fù)極材料放到燒杯中，進(jìn)行溫水浴，溫度維持在50℃上下，通過(guò)磁力攪拌器的攪拌將銅箔上的活性碳剝離，10分鐘左右銅箔便可以與活性碳分離的較為干凈。用玻璃棒將未分離開(kāi)的活性碳手動(dòng)分離后，可先將銅箔取出放到烘干箱中烘干，后將剩下的液體進(jìn)行抽濾，將得到的活性碳放到烘干箱中進(jìn)行烘干處理。2.4正極材料的處理2.4.1正極集流體的回收正極材料中包含過(guò)多的鋁元素，根據(jù)鋁的兩性決定用堿溶液溶解鋁箔，利用氫氧化鈉跟鋁的反應(yīng)，從而使活性物質(zhì)從鋁箔上脫落，然后對(duì)溶液加酸性溶液調(diào)整溶液的pH值，使得偏鋁酸鈉溶液變成Al(OH)3絮狀沉淀，真空抽濾然后干燥，形成Al(OH)3固體物質(zhì)。具體的反應(yīng)方程式如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2H2SO4+2NaAlO2+H2O=2Al(OH)3+Na2SO4具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先先用天平稱(chēng)取8g的氫氧化鈉固體放入燒杯中加入200ml的去離子水，加入轉(zhuǎn)子后放到水浴鍋中進(jìn)行升溫，升溫到90℃，配置成濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將拆解出來(lái)的正極材料剪成小塊，依次放入燒杯中進(jìn)行溶解?？梢杂^察到正極材料溶解到氫氧化鈉溶液中，燒杯中同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，等到正極材料全部溶解后關(guān)閉攪拌器靜置一會(huì)，發(fā)現(xiàn)溶液上有一層黑色的正極活性物質(zhì)。將溶液抽濾得到黑色的活性物質(zhì)以及NaAlO2溶液，先將正極活性物質(zhì)放入無(wú)水乙醇中浸泡。然后快速用3mol/L的硫酸調(diào)整NaAlO2溶液的pH值到5-6左右，可以看見(jiàn)在滴加硫酸的時(shí)候溶液中有白色絮狀物產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)到pH值到5以下的時(shí)候白色絮狀物開(kāi)始減少停止滴加，靜置等白色絮狀物沉淀。倒掉上層的清水后將溶液放到烘箱烘干。然后拿出在無(wú)水乙醇中的正極活性物質(zhì)，放入烘箱烘干后，稱(chēng)量后放入馬弗爐，在600℃的條件下灼燒兩小時(shí)，取出再次稱(chēng)量。2.4.2正極活性物質(zhì)的研究Na2S2O3和H2SO4還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理LiCoO2可以溶解于硫酸溶液中，而且Na2S2O3在酸性的條件下具有很強(qiáng)的還原能力，可以將LiCoO2中三價(jià)的鈷離子還原成二姐的鈷離子，具體的反應(yīng)方程式如下：8LiCoO2+22H++S2O32-=8Li++8Co2++11H2O+2SO42-2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程將高溫灼燒后的正極活性物質(zhì)稱(chēng)取后放入燒杯中，加入配置好的氫離子濃度為3.5mol/L的酸性溶液中，加入轉(zhuǎn)子，將溫度設(shè)定為95攝氏度，加入適量硫代硫酸鈉，加熱酸浸三小時(shí)左右后將其過(guò)濾。將濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值至不再出現(xiàn)藍(lán)色沉淀生成，之后將溶液抽濾，將得到的母液加入過(guò)量碳酸鈉固體，此時(shí)將溶液加熱至100攝氏度附近，加熱攪拌，之后將溶液趁熱離心，回收離心后的白色固體，將其烘干研磨。檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理檸檬酸具有三個(gè)氫離子，雖然在水中無(wú)法完全電離，但是還是可以給反應(yīng)提供所需要的酸性環(huán)境。而且相比較于常規(guī)的檸檬酸與過(guò)氧化氫的組合，在過(guò)氧化氫體系中升高反應(yīng)溫度既會(huì)加快LCoO2還原溶解的速度,另一方面也會(huì)加快過(guò)氧化氫的分解速度,這樣的話還原效率就會(huì)降低。而且硫代硫酸鈉在酸性水溶液中不穩(wěn)定,其分解產(chǎn)物為亞硫酸和單質(zhì)硫,但這兩種產(chǎn)物都具有比過(guò)氧化氫更強(qiáng)的還原力,因此硫代硫酸鈉比過(guò)氧化氫具有更好的還原效率[15]。2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程先取適量的檸檬酸固體配置成一定濃度的檸檬酸溶液，將其升溫至一定溫度后，加入之前高溫灼燒的正極活性物質(zhì)，然后加入轉(zhuǎn)子和硫代硫酸鈉，進(jìn)行酸浸。三十分鐘后，將溶液過(guò)濾后，將母液加入之前配置好的氫氧化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)有藍(lán)色沉淀生成，加入到直至沒(méi)有藍(lán)色沉淀生成，后將溶液抽濾，將得到的濾液加熱到100攝氏度附近，之后加入過(guò)量碳酸鈉，直至白色沉淀不再生成，之后進(jìn)行趁熱離心，回收離心后的白色沉淀，將其烘干研磨。2.5制備磷酸鋰2.5.1實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)文獻(xiàn)查到磷酸鋰的Ksp約在1的-10次方數(shù)量級(jí)，所以可以將鋰離子制備磷酸鋰回收。3Li2SO4+2Na3PO4→2Li3PO4↓+3Na2SO4。2.5.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程將過(guò)濾掉氫氧化鈷后的含鋰溶液用氫氧化鈉調(diào)整pH值到13左右，水浴溫度調(diào)整在95℃左右，后加入計(jì)算式比值1.2倍的磷酸鋰，可以觀察到一下出現(xiàn)很多白色沉淀。水浴靜置一段時(shí)間后，放入離心機(jī)中離心分離。將離心后的沉淀取出后放入烘箱中，80℃烘干。2.6灼燒正極活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)前處理后得到的正極活性物質(zhì)中仍然存在一定量的膠黏劑，因?yàn)槟z黏劑不能徹底溶于堿性溶液中，所以為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，選擇高溫灼燒的辦法將正極活性物質(zhì)進(jìn)行提純。所以將通過(guò)在不同溫度下對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行灼燒，記錄在相同時(shí)間內(nèi)、不同溫度下經(jīng)過(guò)灼燒的正極活性物質(zhì)的前后的質(zhì)量差對(duì)比，去找出最好的灼燒溫度。2.7樣品的表征與分析方法2.7.1X射線衍射（XRD）分析 將制備好的樣品進(jìn)行研磨后裝入樣品袋中，送去理化試驗(yàn)室中心進(jìn)行XRD檢測(cè)。采用X'PertPRO/PANalytical型自動(dòng)X射線衍射儀對(duì)還原產(chǎn)物碳酸鋰進(jìn)行XRD分析。實(shí)驗(yàn)的參數(shù)：CuKa射線，管壓為四十千伏，電流為四毫安，掃描速度為二十度每秒。第三章結(jié)果與討論3.1鋰電池中各物質(zhì)的含量A鋁箔溶解后灼燒得到的γ-Al2O3,3.48gB碳粉，5.94gC正極活性物質(zhì)，7.84gD負(fù)極集流體銅箔，2.84gE塑料外殼，6.57gF碳紙，2.43g圖3-1廢棄鋰電池拆解圖正極集流體鋁箔在溶解后經(jīng)過(guò)調(diào)整pH值得到氫氧化鋁沉淀，但是因?yàn)闊o(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定氫氧化鋁中所含的結(jié)晶水?dāng)?shù)量而導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得其中鋁元素的含量，所以將得到的氫氧化鋁放入160℃的馬弗爐中灼燒1.5小時(shí)后得到γ-Al2O3，經(jīng)計(jì)算回收率達(dá)到93％。所以這種方法可以簡(jiǎn)單有效的回收鋁，也能有效的將鋁箔與正極活性物質(zhì)進(jìn)行分離。3.2不同濃度氫氧化鈉溶液溶解正極集流體表3-1不同濃度氫氧化鈉溶解正極集流體現(xiàn)象 氫氧化鈉濃度（單位：mol/L）現(xiàn)象0.590℃下，5g左右的鋁箔溶解較慢，約10分鐘溶解完全1.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度一般，約5分鐘溶解完全2.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度較快，約3分鐘溶解完全，但是后續(xù)沉淀氫氧化鋁時(shí)需要滴的硫酸較多4.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度較快，約2分鐘溶解完全，但是后續(xù)沉淀氫氧化鋁時(shí)需要滴的硫酸非常多使用不同濃度的氫氧化鈉溶液溶解正極集流體，不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如上表所示，當(dāng)在90℃水浴的條件下，濃度過(guò)高的氫氧化鈉溶液雖然溶解過(guò)快但是對(duì)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)影響較大，需要使用過(guò)多的酸進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，而濃度過(guò)低則溶解速率過(guò)慢，所以選擇1mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行溶解正極集流體。3.3灼燒正極物質(zhì)的結(jié)果討論圖3-2不同溫度下灼燒后正極活性物質(zhì)質(zhì)量減輕百分比從圖3-2可以看出隨著溫度的升高，質(zhì)量減輕的百分比越來(lái)越多，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫灼燒后正極活性物質(zhì)中所含的膠黏劑以及活性碳去除的更加干凈了，通過(guò)圖表可以看出，溫度到達(dá)600℃以后，再升溫減輕質(zhì)量百分比與600℃的比較相似，所以可以將灼燒正極活性物質(zhì)的合適溫度設(shè)定為600℃。3.4正極活性物質(zhì)LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜嚱Y(jié)果與討論3.4.1硫酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2結(jié)果與討論硫酸的濃度對(duì)反應(yīng)的影響圖3-3酸的濃度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響硫酸的濃度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-4所示，在溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h,硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L，由圖3-4可以看出硫酸的濃度對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)氫離子的濃度在3.5mol/L以下酸浸效率隨著氫離子的濃度不斷增加而上升，而達(dá)到3.5mol/L以后，隨著氫離子濃度的增大，酸浸效率并沒(méi)有像之前一樣有較大變化，酸浸效率基本不發(fā)生大的變化，所以氫離子的濃度應(yīng)該控制在3.5mol/L左右。硫代硫酸鈉的濃度對(duì)反應(yīng)的影響圖3-4硫代硫酸鈉的濃度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響硫代硫酸鈉的濃度對(duì)酸浸的影響如圖3-4所示，在溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，硫酸為1.75mol/L，由圖3-4可以看出硫代硫酸鈉的濃度對(duì)酸浸的影響，在硫代硫酸鈉的濃度在0.25mol/L之前，隨著硫代硫酸鈉的濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了0.25mol/L之后，酸浸基本不發(fā)生變化。所以硫代硫酸鈉的濃度控制在0.25mol/L最合適。酸浸溫度對(duì)反應(yīng)的影響溫度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-5所示，在硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L，反應(yīng)時(shí)間為3h，硫酸的濃度為1.75mol/L，由圖3-5可以看出溫度對(duì)反應(yīng)的影響，在溫度為90℃之前，隨著溫度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了90℃之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以溫度控制在90℃最合適。圖3-5酸浸溫度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響酸浸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響圖3-6酸浸時(shí)間對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-6所示，在硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L,，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸的濃度為1.75mol/L，由圖3-7可以看出時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，在3h之前，隨著時(shí)間的不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了3小時(shí)之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以時(shí)間控制在3h最合適。從圖中不同階段的線段斜率也可以看出，時(shí)間對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響特別的大。Li2CO3的表征實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜圖3-7碳酸鋰的XRD分析圖將使用硫酸酸浸制得的碳酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-7所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，碳酸鋰的2θ角在21.00°，31.50°，32.10°，34.20°，37.30°的位置出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，根據(jù)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角為21.00°，31.00°，32.00°，34.00°，37.00°的位置出現(xiàn)典型衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對(duì)可以得出制得的物質(zhì)為碳酸鋰，且圖上沒(méi)有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。3.4.2檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO酸浸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-10所示，在檸檬酸的濃度為1.4mol/l，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/l,溫度為90℃，由下圖可以看出時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，在30min之前，隨著時(shí)間的不斷增加，下圖中在30分鐘之前的線段斜率較大，說(shuō)明在30分鐘之前，酸浸時(shí)間對(duì)酸浸效率的影響比較大，而且可以明顯LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了30分鐘之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以時(shí)間控制在30分鐘最合適。圖3-8酸浸時(shí)間對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響酸浸溫度對(duì)反應(yīng)的影響圖3-9酸浸溫度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響溫度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-9所示，在保持其他的條件不變的情況下，通過(guò)對(duì)線段斜率的分析可以看出，在70攝氏度之前，線段的斜率較大，說(shuō)明在70攝氏度之前溫度對(duì)于LiCoO2的酸浸效率影響是比較大的，但是到了70攝氏度以后線段斜率出現(xiàn)明顯的下降，說(shuō)明在70攝氏度以后溫度對(duì)LiCoO2的酸浸反應(yīng)影響沒(méi)有那么大了。所以可以從上圖推斷出檸檬酸的最佳酸浸溫度在70攝氏度。檸檬酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響圖3-10檸檬酸濃度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響檸檬酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-10所示，在溫度控制為70℃，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/l,時(shí)間控制為30min，由圖3-12可以看出檸檬酸濃度對(duì)LiCoO2的酸浸效率的影響，在檸檬酸的濃度到達(dá)1.4mol/L之前，隨著檸檬酸濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但檸檬酸的濃度到達(dá)1.4mol/L之后，LiCoO2的酸浸效率基本保持不變。所以檸檬酸的濃度為1.4mol/L最合適。從圖中也可以看出，檸檬酸的濃度對(duì)LiCoO2的酸浸效率有較大的影響，所以要將檸檬酸控制在一定的濃度之上。硫代硫酸鈉的濃度對(duì)反應(yīng)的影響Na2S2O3濃度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3-11所示，在溫度控制在70℃，檸檬酸的濃度為1.4mol/l,酸浸時(shí)間為30min，由圖3-13可以看出Na2S2O3對(duì)反應(yīng)的影響，在硫代硫酸鈉的濃度在0.3mol/L之前，隨著硫代硫酸鈉的濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但當(dāng)硫代硫酸鈉的濃度到達(dá)0.3mol/L之后，LiCoO2的酸浸效率基本保持不變。所以硫代硫酸鈉的濃度在0.3mol/L最合適。圖3-11硫代硫酸鈉濃度對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響Li2CO3的表征實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜圖3-12碳酸鋰的XRD分析圖將用檸檬酸酸浸鈷酸鋰制得的碳酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-12所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，碳酸鋰的2θ角在21.00°，31.50°，32.10°，34.20°，37.30°出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，根據(jù)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角為21.00°，31.00°，32.00°，34.00°，37.00°的位置出典型衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對(duì)可以得出制得的物質(zhì)為碳酸鋰，且圖上沒(méi)有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。3.5不同酸對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響表3-2不同種類(lèi)的酸對(duì)Li2CoO2酸浸效率的影響圖3-13不同種類(lèi)酸酸浸效率通過(guò)使用不同的酸對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行酸浸，并且通過(guò)對(duì)比前后活性物質(zhì)的質(zhì)量得出不同酸的酸浸效率。由上表可以看出，在各自酸的最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸的酸浸效率最好，檸檬酸的酸浸效率跟硫酸差別較小，而鹽酸的酸浸效率則比較低。所以在酸浸的選擇上，檸檬酸與硫酸都是較好的選擇。3.6磷酸鋰的表征通過(guò)開(kāi)發(fā)新路徑，用磷酸三鈉做沉淀劑制得的磷酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-14所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的磷酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，磷酸鋰的2θ在23.20，24.30，25.10，34.70，37.30出現(xiàn)典型衍射峰，根據(jù)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角在角度為23.00，24.00，25.00，34.50，37.00的位置出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對(duì)可以得出制得的物質(zhì)為磷酸鋰，且圖上沒(méi)有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。磷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜磷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備磷酸鋰XRD圖譜圖3-14磷酸鋰的XRD分析圖第四章結(jié)論本文通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并且進(jìn)行一定的對(duì)比，得出了如下的結(jié)論：1.通過(guò)破拆廢棄鋰電池，并且對(duì)其進(jìn)行鋰物種的回收的同時(shí)成功的回收到了包括鋰元素，鋁元素等產(chǎn)物。2.通過(guò)比對(duì)不同溫度下灼燒前后正極活性物質(zhì)的質(zhì)量變化得出在600攝氏度下進(jìn)行高溫灼燒去除雜質(zhì)最好的結(jié)論，溫度過(guò)低則無(wú)法有效去除正極活性物質(zhì)中的雜質(zhì)，而溫度過(guò)高則會(huì)造成不必要的能量浪費(fèi)。3.本文通過(guò)設(shè)計(jì)出兩種不同路徑對(duì)鋰元素進(jìn)行回收而且分別進(jìn)行一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)：①第一種實(shí)驗(yàn)方法利用了硫酸、硫代硫酸鈉對(duì)鈷酸鋰的還原反應(yīng)，研究了從廢舊鉆酸鋰電池中提取鋰元素制備碳酸鋰的過(guò)程，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對(duì)酸浸效率的影響，從而得到最佳工藝制備條件:在反應(yīng)為90℃，時(shí)間為3h，硫酸的濃度為3.5mol/L，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/L，最高酸浸效率為97%，回收效率為百分之92％。②第二種實(shí)驗(yàn)方法利用檸檬酸與硫代硫酸鈉來(lái)還原鈷酸鋰，研究了從廢舊鉆酸鋰電池中提取鋰元素制備碳酸鋰的過(guò)程，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對(duì)酸浸效率的影響，從而得到最佳工藝制備條件：在反應(yīng)為70℃，時(shí)間為30min，硫代硫酸鈉濃度為0.25mol/L，檸檬酸的濃度為1.4mol/l,鈷酸鋰的酸浸效率最高達(dá)到95%，回收效率為89％。通過(guò)這兩種實(shí)驗(yàn)的比較，對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用硫酸與硫代硫酸鈉的組合最好。4.廢舊鋰電池回收的成本核算如下所示：表4-1回收廢棄鋰離子電池所需要藥品成本物質(zhì)檸檬酸碳酸鈉氫氧化鈉硫代硫酸鈉硫酸鹽酸廢舊鋰電池價(jià)格（元）2100元/t600元/t3400元/t900元/t550元/t250/t4元/塊通過(guò)調(diào)查，一塊廢舊鋰電池回收價(jià)格在4元左右，那么一噸廢舊電池的回收成本大約在104000元。那么根據(jù)上表的成本價(jià)格可以計(jì)算出，采用無(wú)機(jī)酸酸浸法，那么處理一噸廢舊鋰電池的成本為111258元，而采用污染更小的有機(jī)酸酸浸法處理一噸廢舊鋰電池的成本為135400元。表4-2廢棄鋰離子電池回收產(chǎn)物售賣(mài)價(jià)格物質(zhì)單質(zhì)銅碳酸鋰四氧化三鈷氫氧化鋁活性碳塑料外殼γ-氧化鋁價(jià)格（元）51090/t120000/t38000/t1850/t4200/t4000/t7000/t處理一噸廢舊鋰電池的獲得利益分別為：銅片、γ-氧化鋁、外殼碎片塑料、活性碳、四氧化三鈷、碳酸鋰，總回收收益為143000元。所以使用無(wú)機(jī)酸酸浸法回收一噸廢棄鋰電池收益為31742元，而使用污染更小的有機(jī)酸酸浸法收益僅僅為一噸7600元，如果在考慮人工成本、場(chǎng)地租賃、設(shè)備消耗等則收益過(guò)低甚至將會(huì)負(fù)收益。所以，通過(guò)收益的核算，處理一噸廢棄鋰電池收益極低甚至是負(fù)收益。目前來(lái)看回收廢棄鋰電池的收益還是比較低的，而當(dāng)電池不斷發(fā)展那么將會(huì)采用更少的貴金屬以及更加低廉的新型塑料材料，這樣的話鋰電池生產(chǎn)的成本將會(huì)更加低廉，越來(lái)越多的人們可以使用鋰電池去體驗(yàn)鋰電池帶給人們的生活便利，但是這樣的話廢棄鋰電池回收廠家需要不斷的進(jìn)行新型回收路徑的開(kāi)發(fā)，以應(yīng)對(duì)回