1、.,有機(jī)激光材料,報(bào)告人：,.,目錄,一、激光材料背景二、有機(jī)激光材料三、研究現(xiàn)狀及展望四、總結(jié),.,1.激光材料背景,激光器結(jié)構(gòu)圖,激光器主要包括三個(gè)部分：1）工作物質(zhì)2）泵浦源3）光學(xué)諧振腔工作物質(zhì)是產(chǎn)生激光的物質(zhì)基礎(chǔ),是激光器的核心部分,是用來實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)并產(chǎn)生受激輻射的,.,1.激光材料背景,工作物質(zhì)包括:固體(晶體和玻璃)氣體(原子氣體、離子氣體和分子氣體)液體(有機(jī)和無機(jī)液體)半導(dǎo)體,工作物質(zhì)一般由兩部分組成：基質(zhì)材料物理化學(xué)性質(zhì)：玻璃，晶體少量摻雜離子(激活離子)激光介質(zhì)的發(fā)光中心，其內(nèi)部能級(jí)結(jié)構(gòu)決定激光介質(zhì)光譜特性，Nd3+，Cr3+,1960年世界上第一臺(tái)紅寶石激光器問世,

2、對于固體激光器，面臨著晶體生長困難，技術(shù)要求高，價(jià)格昂貴等問題；激光玻璃一般需在高溫條件下熔制，對于不同的基質(zhì)材料和不同的激光工作波段，還需要除去OH基和氣體保護(hù)，工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高；二氧化碳?xì)怏w激光，雖然功率高，但其裝置笨重龐大，給需要小型化激光器的場合帶來了諸多不便。,.,2.有機(jī)激光材料,目前世界范圍內(nèi)引發(fā)了基于有機(jī)激光染料的激光器研究的熱潮，而且這種有機(jī)半導(dǎo)體激光器的優(yōu)勢已經(jīng)逐漸顯露出來。相比于傳統(tǒng)的激光材料而言，有機(jī)激光材料具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：（1）分子中具有共軛的-*鍵結(jié)構(gòu)，分子之間的結(jié)合依靠范德華力使得電子云的重疊部分很小，同時(shí)載流子具有高度局域化的特點(diǎn)，使得有機(jī)材料容易實(shí)現(xiàn)

3、粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；（2）有機(jī)材料的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜之間存在很大的斯托克斯位移，所以分子對自己的熒光吸收系數(shù)較小，但對激發(fā)光的吸收系數(shù)較大（通常1105cm-1），所以有機(jī)材料的受激輻射和吸收的截面都很大，材料的增益長度與吸收長度相當(dāng)，表明有機(jī)材料的受激輻射相對于自發(fā)輻射占據(jù)很大優(yōu)勢。依據(jù)以上兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)激光材料的閾值很低。,.,2.有機(jī)激光材料,對有機(jī)激光染料的研究主要分為有機(jī)小分子染料和聚合物兩種。常見的有機(jī)小分子染料有DCM及其衍生物、PBD(2-(4-biphenylyl)-5(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole)等。這些小分子染料具有結(jié)構(gòu)一

4、定、便于合成與提取等優(yōu)勢，而且大部分小分子可以通過真空熱蒸發(fā)來成膜，所得薄膜均一性和光學(xué)質(zhì)量較好，但穩(wěn)定性較差，不適用于柔性基板。相對而言，聚合物通常采用旋涂、噴墨打印等溶液法成膜，制備工藝簡單，造價(jià)低廉。近年來，也有通過將小分子染料溶解于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等聚合物基質(zhì)中旋涂成膜來簡化制備工藝。,.,2.有機(jī)激光材料,共軛聚合物是常用的聚合物激光材料，因?yàn)槠渚哂泻芏鄡?yōu)點(diǎn)：1）作為聚合物，它可以采用旋涂法得到均一性良好的薄膜；2）共軛聚合物作為典型的四能級(jí)體系材料，具有更容易實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)、吸收譜線較寬、激射閾值低等優(yōu)點(diǎn)；3）共軛聚合物的熒光量子產(chǎn)率高，而且可以通過改變分子的

5、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來改變發(fā)射峰位；4)既可以制備在剛性襯底上，也可以制作在大面積的柔軟材料上;5)制造方便，設(shè)備簡單，成本低廉；6)不但可以實(shí)現(xiàn)線光束激射，還可以實(shí)現(xiàn)面光束激射。,目前，關(guān)注度較高的共軛聚合物為聚對苯撐乙烯（PPV）和其衍生物以及聚芴聚合物。在這些研究中，具有里程碑意義的為Heeger課題組和Friend課題組在PPV及其衍生物中觀測到的ASE現(xiàn)象，這表明PPV類聚合物具有成為新型激光材料的可能性。,.,2.有機(jī)激光材料,把染料分子溶于液態(tài)的溶劑中便是最常見的有機(jī)激光介質(zhì)的構(gòu)成形式。所以人們在考慮構(gòu)造固體有機(jī)激光的時(shí)候,第一個(gè)嘗試便是沿用這種類似的形式。染料分子是一種具有很高熒光量子效率

6、的共軛分子,可以是中性的或者離子型的:典型的例子有氧雜蒽xanthenes(若丹明rho-damine和熒光黃uorescein家族)、香豆素、嗪或pyrromethenes.因?yàn)猷徑肿娱g的相互作用會(huì)造成濃度對熒光的嚴(yán)重猝滅,即使一種染料分子被分散在基質(zhì)內(nèi)發(fā)光很強(qiáng),但是只要濃度過大,發(fā)光就會(huì)減弱,甚至不發(fā)光.在有機(jī)固體激光中,為了避免將染料摻雜到固體基質(zhì)內(nèi).固態(tài)的主體可以是聚合物如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及其衍生物,或者玻璃以及使用溶膠凝膠法制備的有機(jī)無機(jī)混合材料。.,幾種常見的有機(jī)激光材料：(a)Alq3;(b)MEH-PPV;(c)DCM;(d)PPV;(e)聚芴;(f)F8BT;(

7、g)三并茚六臂大分子,.,2.有機(jī)激光材料,化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整改變有機(jī)材料激光發(fā)射波長的示意(在三苯胺上連接上不同的拉電子基團(tuán),隨著拉電子能力的增強(qiáng)光譜發(fā)生紅移,有機(jī)材料的熒光光譜很寬,這使得在一個(gè)比較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的波長成為可能.無機(jī)激光,受材料本身以及晶格匹配的限制,發(fā)射波長一般來說是固定的.有機(jī)激光材料受益于化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性,可以通過改變分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)光波的發(fā)射范圍:改變有效共軛長度,或者改變分子或者某個(gè)嵌段上的軌道電子云的分布.例如,多并苯系列材料,從苯開始增加苯環(huán)至并五苯,可以導(dǎo)致吸收紅移。另一個(gè)有效的化學(xué)調(diào)控的方法是利用不對稱的推拉電子結(jié)構(gòu),改變分子內(nèi)的電子傳輸特性.隨著吸電子基

8、團(tuán)的增加,材料激發(fā)態(tài)的偶極距會(huì)增大:則在薄膜內(nèi)或者在一定極性的條件下,斯托克斯位移就會(huì)增加,并最終導(dǎo)致發(fā)射紅移.,.,3.研究現(xiàn)狀及展望,泵浦源是激光器的三個(gè)基本構(gòu)成要素之一,選擇合適的方式激勵(lì)有機(jī)材料的原子體系,實(shí)現(xiàn)材料介質(zhì)中的粒子數(shù)反轉(zhuǎn),維持高能級(jí)的粒子數(shù)比低能級(jí)的粒子數(shù)多,才能保證激光的連續(xù)輸出.目前有機(jī)激光器的研究分別基于電泵浦和光泵浦這兩種不同的泵浦源展開.,電泵浦有機(jī)激光的研究現(xiàn)狀,早在1996年,首個(gè)光泵浦的有機(jī)固體激光器件就已報(bào)道.并且電泵浦有機(jī)固體激光被公認(rèn)為可望成為新一代超輕便、廉價(jià)、可調(diào)諧、柔性激光器件的最重要的途徑.但是電泵浦有機(jī)激光(或者稱為有機(jī)激光二極管,OLD)至

9、今仍未實(shí)現(xiàn)。相較于光泵浦而言,電泵浦有激光發(fā)射有更高的額外損耗.這種損耗的來源之一是電極對激子的猝滅,電極對光子的額外吸收,載流子(偶極子)和三線態(tài)造成的猝滅.,.,3.研究現(xiàn)狀及展望,光泵浦有機(jī)激光的研究現(xiàn)狀,因?yàn)閷?shí)現(xiàn)有機(jī)激光二極管面臨著種種困難,所以有人開始探討是否使用一種間接的方式來實(shí)現(xiàn)電泵浦有機(jī)激光.即電荷載流子不是直接注入到共軛材料,而是驅(qū)動(dòng)一個(gè)激光二極管或者LED,再通過這個(gè)二極管來光泵浦有機(jī)材料.下面將簡述幾個(gè)光泵浦有機(jī)激光的最新進(jìn)展,雖然這些進(jìn)展并不是完全集成在同一個(gè)器件中的,但它們都從不同方面促進(jìn)了有機(jī)激光領(lǐng)域的發(fā)展,提供新的研究方向,使用LED光源泵浦有機(jī)激光的機(jī)理示意,其

10、中使用的光柵為二維DFB光柵,間接電泵浦有機(jī)激光,間接電抽運(yùn)有機(jī)激光的想法是用電抽運(yùn)的光源去光抽運(yùn)有機(jī)材料.,.,3.研究現(xiàn)狀及展望,波長可調(diào)諧的有機(jī)激光,在實(shí)際的應(yīng)用中有機(jī)激光器必須要能夠解決波長的可調(diào)諧性問題.在微腔激光器中,發(fā)射波長與活性層厚度有直接聯(lián)系.通過使用鍥形結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在Alq3:DCM的發(fā)射波長在595nm到650nm之間的連續(xù)調(diào)節(jié).鍥形結(jié)構(gòu)是通過在蒸鍍的過程中使用掩膜板來使得膜厚在180到1850nm之間改變得到的.類似的,等在VECSOL的結(jié)構(gòu)中利用旋涂造成的膜厚不均(通常在邊緣膜厚比較厚)得到了40nm調(diào)節(jié)范圍的激光發(fā)射.最近,Mhibik報(bào)道了在VECSOL結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上

11、利用不同的染料,在同一器件結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得了從藍(lán)光到紅光的超大范圍波長調(diào)制。(a)為Mhibik等使用的VECSOL結(jié)構(gòu)示意圖;(b)為波長調(diào)制的光譜合成圖,可以看到調(diào)節(jié)范圍從440nm延伸到670nm,使用了五種不同的染料,.,3.研究現(xiàn)狀及展望,寬波長有機(jī)激光-共軛材料的發(fā)光范圍一般來說都是在可見光范圍.在更大的波長,無輻射衰減取代了熒光發(fā)射,最終導(dǎo)致了熒光量子效率隨著發(fā)射波長的增加而衰減.在短波的一邊,藍(lán)光和紫外的發(fā)光體通常因?yàn)樾〉墓曹棸l(fā)光核缺乏剛性而導(dǎo)致光穩(wěn)定性差,并且需要使用深紫外的高能光子來泵浦.紫外光在光譜學(xué)上的應(yīng)用潛力巨大,研究者們一直努力尋找適合的材料.硅芴(Silauo-rene

12、s)以及螺旋復(fù)合物(spiro-compounds)都是具有潛力的紫外發(fā)光體備選項(xiàng):人們通過熱蒸鍍的方法制備spiro-terphenyl薄膜,獲得了迄今有機(jī)半導(dǎo)體激光發(fā)射的最低的波長361.9nm.在通訊、生物以及未來等離體方面的應(yīng)用需求將持續(xù)的驅(qū)動(dòng)人們探索高效的深紅以及紅外光增益介質(zhì)以及激光器件.已有人報(bào)道了在DFB結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了890到930nm的激光發(fā)射.另外一種徹底解決波長跨度限制的方法,就是使用非線性光學(xué)器件來把有機(jī)材料發(fā)出的可見光調(diào)諧到UV或者IR的范圍之內(nèi).對于這類非線性光學(xué)系統(tǒng)必須有高峰值和好的光斑質(zhì)量,才能保證其有較高的能量轉(zhuǎn)換效率.在實(shí)際的應(yīng)用中使用一個(gè)外延的諧振腔是比較簡單易行的方案.,.,4.