1、1,第三章 重量分析法 gravimetric analysis method,2,例： 維生素B1廣泛存在于植物性食物，尤以糙米、麥麩、酵母、豆類(lèi)中含量較多。維生素B1缺乏不僅可引發(fā)腳氣病，還可引起神經(jīng)炎并累及心臟，并使人脾氣暴躁，困倦乏力，神經(jīng)過(guò)敏，喜怒無(wú)常。復(fù)合維生素B片、五維B顆粒等均可用于維生素B1缺乏癥。其中維生素B1的含量測(cè)定，國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)均采用硅鎢酸重量法。,3,第一節(jié) 概述,一、重量分析法：通過(guò)稱(chēng)量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)確 定被測(cè)組分含量的分析方法。 二、分類(lèi)： 沉淀重量法 揮發(fā)法重量法 萃取法重量法,利用物質(zhì)的揮發(fā)性,利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同,利用沉淀反應(yīng),三、特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高，

2、費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量組分,4,幾個(gè)概念：,1. 沉淀重量法(precipitation method)：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱(chēng)量形式，稱(chēng)量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。,2.沉淀形式(precipitation form) ：沉淀的化學(xué)組成 3.稱(chēng)量形式(weighing form)：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱(chēng)量的化學(xué)組成稱(chēng),注：稱(chēng)量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同,第二節(jié) 對(duì)沉淀的要求與結(jié)果計(jì)算,5,一、沉淀形式和稱(chēng)量形式,待測(cè)離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過(guò)程 稱(chēng)量形式,過(guò)濾 8000C Ba2+ + SO4

3、2- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒,過(guò)濾 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4H2O CaO 洗滌 灼燒,過(guò)濾 烘干 試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱(chēng)量形式 洗滌 灼燒,6,二、對(duì)沉淀形式和稱(chēng)量形式的要求,1對(duì)沉淀形式的要求 a溶解度小 b純度高，不含雜質(zhì) c易過(guò)濾和洗滌 d易轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱(chēng)量形式 2對(duì)稱(chēng)量形式的要求 a確定的化學(xué)組成，否則無(wú)法計(jì)算結(jié)果 b性質(zhì)穩(wěn)定，不受H2O，CO2，O2等影響 c較大的摩爾質(zhì)量,7,三、稱(chēng)量形式和結(jié)果計(jì)算：,ms g,換算因子 F conversion factor,被測(cè)組分A%,a、b是使分子、分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等而所

4、需乘以的適當(dāng)系數(shù).,試樣過(guò)濾洗滌烘干或灼燒（稱(chēng)量形式）,W g,通式：,8,例： 待測(cè)組分 沉淀形式 稱(chēng)量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,9,例： 測(cè)定1.0239g某樣品中P2O5含量時(shí)，用MgCl2、NH4Cl、 NH3H2O使磷沉淀為MgNH4PO4，過(guò)濾，洗滌后灼燒成Mg2P2O7， 稱(chēng)量得重量為0.2836g，計(jì)算樣品中P2O5的百分含量。 （已知 P2O5分子量為142.0，Mg2P2O

5、7分子量為223.0）,P2O5 %,= 17.64%,解：,10,1. 沉淀的形態(tài),（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m， 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過(guò)濾、洗滌 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）無(wú)定形沉淀：顆粒直徑0.02m 結(jié)構(gòu)疏松 比表面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過(guò)濾、洗滌 例： Fe(OH)3nH2O （3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑介于兩種沉淀之間 例：AgCl,一、沉淀的形態(tài)和沉淀的形成,第三節(jié) 沉淀重量法,11,2沉淀的形成過(guò)程,沉淀顆粒的生長(zhǎng),晶核的生成,構(gòu)晶離子,晶核,沉淀微粒,V定向 V聚集,晶形沉淀,V聚集 V定向,無(wú)定形沉

6、淀,成核作用,均相成核：,異相成核：,過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用形成晶核。,非過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒(晶種)形成晶核。,12,影響V定向 、V聚集大小的因素：,(1)、V定向與沉淀的性質(zhì)有關(guān)：,對(duì)于強(qiáng)極性鹽類(lèi)：,如BaSO4,CaC2O4等,一般具有較大的V定向，,形成晶形,對(duì)于高價(jià)金屬離子的氫氧化物：,如Fe(OH)3,Al(OH)3,V定向較小形成無(wú)定形,13,(2)、V聚集：與相對(duì)過(guò)飽和度有關(guān),S溶解度,Q 加入沉淀劑瞬間產(chǎn)生的沉淀物總濃度,K比例常數(shù),Q-S：沉淀的過(guò)飽和度,相對(duì)過(guò)飽和度,14,陳化對(duì)沉淀顆粒大小的影響,A：陳化的概念 沉淀析出后，讓初生的

7、沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)陳化。 B：陳化的目的 陳化的目的是使小晶粒逐漸溶解，大晶粒逐漸長(zhǎng)大。 C：原因,15,二、沉淀的完全程度及其影響因素,沉淀的溶解損失是誤差的主要來(lái)源之一 被測(cè)組分沉淀越完全越好 沉淀溶解損失不超過(guò)天平的稱(chēng)量誤差（0.2mg）即可認(rèn)為沉淀完全,1、同離子效應(yīng) 2、酸效應(yīng) 3、絡(luò)合效應(yīng) 4、鹽效應(yīng) 5、其他因素,16,1、同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入適量組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱(chēng)為,例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCl2為沉 淀劑，計(jì)算等量和過(guò)量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)， 在200ml溶液中

8、BaSO4沉淀的溶解損失？,17,解：,18,討論： 過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失。 過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大。 沉淀劑用量：一般 過(guò)量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過(guò)量20%30%,19,2. 酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱(chēng)為,討論： 酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S,注：因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng),降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解,從而使沉淀溶解度增大,20,圖示,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

9、,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,21,3. 絡(luò)合效應(yīng)：溶液中存在的配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱(chēng)為,例：用C1-沉淀Ag+時(shí)，若溶液中有NH3存在，則能形成Ag(NH3)2+配離子，此時(shí)AgCl溶解度就遠(yuǎn)大于在純水中的溶解度。,22,討論： 1）絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方,從而增大溶解度,2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過(guò)多;既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 3）絡(luò)合效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定,絡(luò)合效應(yīng)越顯著,23,例：,討論：,4. 鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)

10、電解質(zhì)使沉淀溶解度 增大的現(xiàn)象,注：一般鹽效應(yīng)引起的沉淀溶解度增加不是很大，相對(duì)于其它副反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以忽略。,24,水解作用,有些構(gòu)晶離子能發(fā)生水解作用。例如MgNH4PO4,為抑制水解，加入適量NH4OH。,5. 其他因素：,25,膠溶作用,對(duì)無(wú)定形沉淀，若進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，條件掌握不好，常會(huì)形成膠體溶液，甚至已經(jīng)凝集的膠體沉淀還會(huì)重新轉(zhuǎn)變成膠體溶液，分散在溶液中，這種現(xiàn)象稱(chēng)膠溶作用。 膠體微粒小，易透過(guò)濾紙而引起損失，因此常加入適量電解質(zhì)以防止膠溶作用。 如AgNO3沉淀Cl時(shí)，需加適量HNO3，洗滌Al(OH)3沉淀需用含NH4NO3的水。,26,溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）

11、,溶劑極性： 溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑） 沉淀顆粒度大小： 同種沉淀，顆粒 ，S ，溶解損失（粗大晶體）,27,1共沉淀,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀,吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子, 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電 荷相同的離子，濃度較高的離子被 優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶 解度小的離子，離子價(jià)數(shù)高、濃度大 的離子，優(yōu)先被吸附,三、影響沉淀純度的因素,28,圖示,BaSO4晶體表面吸附示意圖,沉淀表面形成雙電層： 吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴(kuò)散層吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe3+,29,（2）形成混晶或固溶體：存在

12、與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶,例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶,30,（3）吸留或包埋： 沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱(chēng),31,2后沉淀： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中， 溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象,例：金屬硫化物的沉淀分離中,32,1晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件,特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，

13、吸附雜質(zhì)少,條件： a稀溶液降低過(guò)飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^(guò)飽和 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 e。均勻沉淀,四 、進(jìn)行沉淀的條件,33,均勻沉淀法： 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過(guò)濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過(guò)飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過(guò)洗滌的大顆粒沉淀,優(yōu)點(diǎn)： 避免了局部過(guò)濃或相對(duì)過(guò)飽和度過(guò)大現(xiàn)象,注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,34,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4

14、- C2O42- + H+ C2O42- ，相對(duì)過(guò)飽和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4粗大沉淀,35,2無(wú)定形沉淀,特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì),條件： a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密 b熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附 c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹 e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶,36,3、有機(jī)沉淀劑,可選擇的種類(lèi)多選擇性高 沉淀溶解度小沉淀完全 吸附雜質(zhì)少沉淀純凈 沉淀的摩爾質(zhì)量大分析準(zhǔn)確度高,37,（一）、沉淀的過(guò)濾：,1、濾器,濾紙：,適用條件：,玻璃(耐酸、不耐堿)砂芯坩堝與玻璃砂芯漏斗：,對(duì)于過(guò)濾后，只需烘干即得稱(chēng)量形式的沉淀,定量濾紙或稱(chēng)無(wú)灰濾紙,對(duì)于需高溫灼燒才得到稱(chēng)量形式的沉淀,例：BaSO4, Fe(OH)3XH2O等,濾紙的選擇,大小:,據(jù)沉淀量多少而定,疏密:,對(duì)于晶形，用致密慢型濾紙,對(duì)于無(wú)定形，用疏松型快速濾紙,適用條件：,五、沉淀的過(guò)濾和干燥,2、操作方法：,傾瀉法,38,d. S隨溫度變化很小的沉淀,2、洗滌原則：,1、洗滌液選擇：,a. S小，且不易生成無(wú)定形沉淀的,蒸餾水,b. S小的無(wú)定形沉淀,揮發(fā)性電解質(zhì),例：NH4NO3,c