1、SERS體育課模式物理模型致力于解釋金屬表面局部場的增強(qiáng)。其主要代表包括表面電磁增強(qiáng)模型和鏡像場模型。1.表面電磁增強(qiáng)模型(em)表面電磁增強(qiáng)模型57也可稱為表面等離子體共振模型，它認(rèn)為吸附在金屬表面的分子的感應(yīng)偶極矩是由入射場和穿過金屬橢球的散射場產(chǎn)生的。對于橢圓體小于光波波長的情況，當(dāng)頻率與偶極表面等離子體共振時，散射場大于入射場，這可以被認(rèn)為是橢圓體外部空間中的場密度的影響。因此，拉曼散射場將與由金屬顆粒的強(qiáng)散射場引起的金屬顆粒表面上的等離子體振蕩共振，并且這種共振的結(jié)果導(dǎo)致振蕩分子產(chǎn)生非常大的能量。圖2-1納米粒子表面增強(qiáng)散射示意圖如圖2-1所示，如果一個可以被認(rèn)為是經(jīng)典電偶極子的分子

2、被放置在一個球形金屬粒子的外面，用一個頻率為0的平面波照射，該分子偶極子將產(chǎn)生頻率為的拉曼散射，其偶極矩為：(2-1)這是分子的拉曼極化率，包括兩部分：(2-2)其中包括入射場的場強(qiáng)和用洛倫茲-米氏理論計算的散射場強(qiáng)。觀察點(diǎn)處與拉曼散射相關(guān)的電場由以下公式給出(2-3)其中，在沒有球形粒子的情況下，振蕩偶極子發(fā)出的場是球形粒子產(chǎn)生的散射場，必須滿足頻率的邊值問題。拉曼散射的強(qiáng)度是遠(yuǎn)場振幅的平方：增強(qiáng)因子G被定義為沒有金屬球形粒子時的拉曼強(qiáng)度。在小粒子的限制下，增強(qiáng)因子可以由以下公式給出：(2-4)這里，我們參考入射場的偏振態(tài)at，即g和g0是和0處的表達(dá)式的值，其中是膠體粒子和周圍物質(zhì)的復(fù)合介

3、電函數(shù)的比值。當(dāng)分子在金屬球的表面上并且入射和散射光場的偏振方向垂直于散射平面時，增強(qiáng)因子將由以下公式給出：(2-5)當(dāng)Re()等于-2時，G(或g0)的值將變大。這也恰好是激發(fā)球形粒子表面等離子體的條件。此時，G主要由gg0項決定，等式(2-5)將變?yōu)?2-6)因此，根據(jù)該模型，當(dāng)入射光和散射光的頻率滿足表面等離子體共振條件時，可以獲得強(qiáng)SERS信號。在這種情況下，G的值將分別是比例表達(dá)式的和。當(dāng)球體被吸附的分子完全覆蓋時，每個分子的拉曼散射光可以被平均，并且每個吸附的分子可以被認(rèn)為是垂直于表面振動的偶極子，然后(2-7)因此，對于從吸附在球形金屬顆粒上的分子觀察SERS效應(yīng)的電磁理論，當(dāng)滿

4、足以下條件時，可以觀察到強(qiáng)增強(qiáng)：(1)顆粒尺寸必須小于光的波長(2)激發(fā)頻率或散射頻率必須滿足表面等離子體共振條件(3)分子不能離表面太遠(yuǎn)。電磁理論能更好地解釋為什么只有紅色激光能在銅和金屬表面發(fā)現(xiàn)SERS，入射角和分子偶極矩取向?qū)ERS強(qiáng)度的影響等。并更成功地解釋了其他金屬表面增強(qiáng)現(xiàn)象，如表面增強(qiáng)熒光光譜、表面增強(qiáng)光化學(xué)、表面增強(qiáng)非線性光學(xué)等。由于電磁增強(qiáng)中涉及的分子和金屬之間的相互作用是物理吸附，并且對分子的化學(xué)性質(zhì)不敏感，因此由此產(chǎn)生的SERS或共振拉曼光譜非常不同。原則上，任何物理吸附在表面的分子都應(yīng)該表現(xiàn)出增強(qiáng)效應(yīng)。然而，不同物質(zhì)分子對金屬-電解質(zhì)界面的增強(qiáng)效果是非常不同的。這說明

5、SERS效應(yīng)不能排除分子化學(xué)性質(zhì)的影響，也說明了電磁增強(qiáng)的局限性鏡像場模型假設(shè)金屬表面是一面理想的鏡子，吸附在金屬表面的分子是一個振動的電偶極子，在金屬內(nèi)部產(chǎn)生一個“鏡像”。當(dāng)偶極發(fā)出拉曼散射光時，其鏡像也同時發(fā)出。加上表面反射場引起的局部場增強(qiáng)，散射截面可增加16倍。該理論解釋了原子間距范圍內(nèi)表面增強(qiáng)的正確數(shù)量級，并預(yù)測了垂直于金屬表面的偶極分量的振動模式具有強(qiáng)拉曼散射，而平行于金屬表面的偶極分量的振動模式?jīng)]有散射。然而，實際的分子通常是多極體，而不是簡單的偶極子。當(dāng)分子接近金屬表面達(dá)到一定的臨界距離時，分子的多極性不可忽視。該理論只能解釋一些表面增強(qiáng)因素。3.其他型號物理模型的其他代表包括

6、天線諧振模型910，避雷針模型11等。這些物理模型符合電磁理論，即SERS增強(qiáng)效應(yīng)與分子距金屬表面的距離之間的關(guān)系是長程的，并且只有在非常極端的條件下才能獲得106或更高的增強(qiáng)因子，但它不能解釋不同吸附分子之間的差異。SERS化學(xué)模型物理理論模型和實驗?zāi)Ｐ椭g的差異使人們注意到表面化學(xué)在增強(qiáng)效應(yīng)方面也起著非常重要的作用，因此人們提出了許多模型。盡管這些模型在具體細(xì)節(jié)上有所不同，但它們都同意拉曼增強(qiáng)效應(yīng)源于分子和金屬表面之間的相互作用，導(dǎo)致分子極化率的增加，即拉曼散射截面的增加。1.亞當(dāng)姆斯模型奧托(Otto)等人提出了增強(qiáng)原子模型9，1213，認(rèn)為在金屬表面有與金屬基底相同的吸附原子或吸附原子

7、群，它們是沒有結(jié)合到基底晶格中的原子，即增強(qiáng)原子。增加原子作為活性點(diǎn)，增強(qiáng)了電子-聲子耦合，從而形成具有一定壽命的電子-空穴對，這可以對吸附質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響，從而增加分子的散射截面。當(dāng)聲子能量等于原子轉(zhuǎn)移能量時，增強(qiáng)效應(yīng)將達(dá)到最大。增強(qiáng)效應(yīng)被認(rèn)為是短程的，并解釋了原子尺寸粗糙度的增強(qiáng)機(jī)制。SERS的非彈性散射連續(xù)背景得到了合理的解釋，但沒有給出增強(qiáng)因子的具體大小。2.電荷轉(zhuǎn)移模型在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理中，電荷轉(zhuǎn)移模型(CT模型)被廣泛接受。該理論認(rèn)為金屬表面的原子或原子簇與吸附分子之間存在特殊的化學(xué)相互作用。在入射光的激發(fā)下，電子將從金屬的某一填充能級轉(zhuǎn)移到吸附分子的某一受激分子軌道，或者從吸附分子的

8、占據(jù)分子軌道轉(zhuǎn)移到金屬的未占據(jù)能級。如果入射光子和金屬基底與被吸附分子之間的電子之間的能量差相等，就會發(fā)生共振，從而增加系統(tǒng)的有效極化率并增強(qiáng)拉曼信號。奧托和常等人認(rèn)為，光子作用下的電荷轉(zhuǎn)移分為四個過程15，18 (a)入射光激發(fā)金屬產(chǎn)生電子-空穴對，電子位于費(fèi)米能級以上的未占據(jù)軌道，空穴位于費(fèi)米能級以下的占據(jù)軌道。(2)受激電子轉(zhuǎn)移到吸附分子的親和能級并產(chǎn)生瞬時負(fù)離子。這個過程需要分子和金屬基底之間的弱耦合，以及吸附的分子和金屬原子之間的電子躍遷。(3)電子再次返回金屬，分子處于振動激發(fā)態(tài)。(4)電子與金屬中的空穴復(fù)合并發(fā)射拉曼散射光子。當(dāng)入射光的能量等于分子的電子親和能級和金屬的電子能級之

9、間的能量差時，就會發(fā)生共振電荷轉(zhuǎn)移拉曼散射。根據(jù)上述程序，新聞-安德森模型被用來描述化學(xué)吸附分子。拉曼極化率是通過微擾擴(kuò)散計算的，即由金屬和吸附分子之間的電子躍遷引起的電子-光子相互作用。通過計算，最終拉曼散射強(qiáng)度為(16)在該公式中，基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的振動波函數(shù)分別是拉曼散射極化率和分子正常振動的振幅。如果自由分子的拉曼散射強(qiáng)度被等式(16)去除，將獲得增強(qiáng)因子。通過計算吸附分子的拉曼光譜，還可以研究ct效應(yīng)對拉曼譜線寬度的影響。詳細(xì)計算過程可參考相關(guān)文件。電荷轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為，分子首先被吸附在金屬表面，分子的基態(tài)能級會發(fā)生一定程度的位移或展寬，從而與金屬費(fèi)米表面附近的空電子態(tài)發(fā)生共振躍遷，

10、吸附的分子與金屬之間發(fā)生電荷交換。電子能量損失實驗證實了這一電荷轉(zhuǎn)移過程。電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果可以導(dǎo)致分子有效極化率的增加，從而導(dǎo)致拉曼散射的增強(qiáng)。Ueba等人定量計算了增強(qiáng)因子。與實驗結(jié)果相比，預(yù)測的峰值位置是合理的，但增強(qiáng)因子太小。電荷轉(zhuǎn)移模型預(yù)測拉曼增強(qiáng)的必要條件是吸附分子和金屬表面之間形成化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)。因此，當(dāng)分子與金屬表面之間的距離逐漸增大時，由于化學(xué)鍵的弱化，SERS效應(yīng)迅速減小，即增強(qiáng)表現(xiàn)出短程性。此外，電荷轉(zhuǎn)移模型表明，SERS效應(yīng)也受到表面分子取向的影響。簡而言之，化學(xué)模型強(qiáng)調(diào)分子和金屬基底之間的吸附是化學(xué)吸附。SERS光譜應(yīng)該明顯不同于傳統(tǒng)的拉曼光譜。應(yīng)從SERS光譜中觀察到

11、大的頻移、峰相對強(qiáng)度的變化或新峰的出現(xiàn)。其他較新的SERS理論包括熱離子模型和量子理論16，但迄今為止，它們都不能解釋所有的實驗現(xiàn)象。在經(jīng)典理論中，電磁模型是應(yīng)用于SERS研究的較為成功的理論模型。還觀察到純電磁增強(qiáng)，但是在大多數(shù)情況下，SERS光譜與常規(guī)拉曼光譜相比的變化是不可避免的。目前，普遍的看法是，在大多數(shù)SERS系統(tǒng)中，電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)共存，但它們對增強(qiáng)的貢獻(xiàn)因系統(tǒng)而異。具體的定量分析非常復(fù)雜，因為金屬特性、分子個性和金屬-分子結(jié)合條件都會影響實驗中的增強(qiáng)。Furtak認(rèn)為，由表面電磁場現(xiàn)象主導(dǎo)的光學(xué)共振和依賴于表面活性空穴的電子共振組成的二元機(jī)制可以解釋幾乎所有的SERS現(xiàn)象。然

12、而，要得到一個完善的、普遍適用的模型，還需要大量的實驗和理論工作。SERS增強(qiáng)機(jī)制的量子力學(xué)描述。SERS和傳統(tǒng)拉曼的主要區(qū)別在于前者在拉曼散射過程中受襯底調(diào)制，即入射光子不像傳統(tǒng)拉曼那樣直接與分子相互作用，而是首先激發(fā)金屬中的準(zhǔn)粒子(如表面等離子體激元和電子空穴對)，SERS量子理論也是基于這一點(diǎn)。因此，入射光電場和分子態(tài)之間的耦合被金屬中入射光產(chǎn)生的準(zhǔn)粒子場和分子能級或分子吸附態(tài)之間的耦合所取代。根據(jù)上述假設(shè)，SERS過程可以分為以下幾個步驟：(1)激發(fā)襯底表面產(chǎn)生準(zhǔn)粒子；(2)準(zhǔn)粒子被吸附的分子非彈性散射；(3)準(zhǔn)粒子同時湮滅和發(fā)射光子。整個過程可以用下圖來表示：在該公式中，金屬的電子基態(tài)為0，初始激發(fā)態(tài)為1，激發(fā)后的能量損失為1。分號后的0和1分別代表分子的電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)，而最后一列中的0、K和J代表分子的振動基態(tài)、初始激發(fā)態(tài)和最終態(tài)。系統(tǒng)的躍遷幾