1、第十四章 分析試樣的采集與制備目的要求：通過本章教學(xué)，使學(xué)生了解固體試樣、液體試樣、氣體試樣及生物試樣的采集方法；掌握試樣的制備方法；掌握常用的試樣分解方法：溶解法、熔融法，了解試樣分解的其它方法；了解并理解分析測定前的預(yù)處理。教學(xué)重點(diǎn)：試樣的分解；教學(xué)難點(diǎn)：根據(jù)試樣特點(diǎn)確定試樣分解方法教學(xué)內(nèi)容：2-1 試樣的采集n 在分析實(shí)踐中，常需測定大量物料中某些組分的平均含量.n 取樣的基本要求：代表性n 對比較均勻的物料，如氣體、液體和固體試劑等，可直接取少量分析試樣，不需再進(jìn)行制備。n 通常遇到的分析對象，從形態(tài)來分，不外氣體、液體和固體三類，對于不同的形態(tài)和不同的物料，應(yīng)采取不同的取樣方法。 2

2、.1.1 固體試樣的采集 固體物料種類繁多，性質(zhì)和均勻程度差別較大。n 組成不均勻的物料: 礦石,煤炭,廢渣和土壤等；n 組成相對均勻的物料：谷物、金屬材料、化肥、水泥等。 對不均勻試樣，應(yīng)按照一定方式選取不同點(diǎn)進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。 n 采樣點(diǎn)的選擇方法：隨即采樣法；判斷采樣法；系統(tǒng)采樣法等。 n 取樣份數(shù)越多越有代表性，但所耗人力、物力將大大增加。應(yīng)以滿足要求為原則。n 平均試樣采取量與試樣的均勻程度、顆粒大小等因素有關(guān)。通常，試樣量可按下面經(jīng)驗(yàn)公式(切橋特公式)計(jì)算： m Kd 2 式中：m為采取平均試樣的最低重量(kg)；d 為試樣的最大顆粒直徑(mm)；K 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可

3、由實(shí)驗(yàn)求得，通常K 值在0.05 - 1之間。例：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm， k =0.2 kg/mm2, 則應(yīng)采集多少試樣？解： m kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)* 金屬（合金）樣品采取n 一般，金屬經(jīng)過高溫熔煉，組成比較均勻，因此，于片狀或絲狀試樣，剪取一部分即可進(jìn)行分析。n 鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時(shí)間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成不很均勻。取樣時(shí)應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。n 對于那些極硬的樣品如白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用銅錘砸碎之，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取

4、其一部分作為分析試樣。2.1.2 液體試樣的采取 常見液體試樣包括：水，飲料，體液，工業(yè)溶劑等。一般比較均勻，采樣單元數(shù)可以較少。n 對于體積較小的物料，可在攪拌下直接用瓶子或取樣管取樣；n 裝在大容器里的物料，在貯槽的不同位置和深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣；n 對于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個(gè)容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。 對于水樣，應(yīng)根據(jù)具體情況，采取不同的方法采樣。n 采取水管中或有泵水井中的水樣時(shí)，取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣。n 采取池、江、河、湖中的水樣時(shí)，首先根據(jù)分析目的及水系具體情況選擇好采樣地點(diǎn)。用采樣器在不同深度各

5、取一份水樣，混合均勻后作為分析試樣。2.1.3 氣體試樣的采取 常見氣體試樣有：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體以及氣溶物等。亦需按具體情況，采用相應(yīng)的方法。 最簡單的氣體試樣采集方法為用泵將氣體充入取樣容器中，一定時(shí)間后將其封好即可。但由于氣體儲存困難，大多數(shù)氣體試樣采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集。n 固體吸附劑用于揮發(fā)性氣體和半揮發(fā)性氣體采樣；n 過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。n 大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。n 大氣污染物的測定是使空氣通過適當(dāng)吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進(jìn)行分析。n 對儲存在大容器內(nèi)的氣體，因不同部位的

6、密度和均勻性不同，應(yīng)在上、中、下等不同處采樣混勻。 氣體試樣的化學(xué)成分通常較穩(wěn)定，不需采取特別措施保存。 2.1.4 生物試樣的采取n 采樣時(shí)應(yīng)根據(jù)研究和分析需要選取適當(dāng)部位和 生長發(fā)育階段進(jìn)行。即采樣除應(yīng)注意群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)行和部位典型性。2.2 試樣的制備 制備試樣分為破碎,過篩,混勻和縮分四個(gè)步驟：n 破碎和過篩 大塊礦樣先用壓碎機(jī)(如顎氏碎樣機(jī)、球磨機(jī)等)破碎成小的顆粒，再過篩。分析試樣一般要求過100200目篩。n 混合與縮分 如果縮分后試樣的重量大于按計(jì)算公式算得的重量較多，則可連續(xù)進(jìn)行縮分直至所剩試樣稍大于或等于最低重量為止。然后再進(jìn)行粉碎、縮分，最后制成100-300克

7、左右的分析試樣，裝入瓶中，貼上標(biāo)簽供分析之用。2.3 試樣的分解 在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。 在分解試樣時(shí)必須注意：試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細(xì)屑或粉末；試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)，也不應(yīng)引入被測組分和干擾物質(zhì)。 具體可根據(jù)試樣的組成和特性、待測組分性質(zhì)和分析目的選擇合適的分解方法。2.3.1 溶解法 采用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵瞥扇芤?，這種方法比較簡單、快速。 常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進(jìn)

8、行溶解，以制備分析試液。 1. 水溶法 可溶性的無機(jī)鹽直接用水制成試液。 2. 酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。 鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下： (1)鹽酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氫氟酸 (7)混合酸3.堿溶法n 堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH,堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。n 在測定鋁合金中的硅時(shí)，用堿溶解使Si以SiO32-形式轉(zhuǎn)到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發(fā)損失，影響測定結(jié)果。 2.3.2

9、熔融法1. 酸熔法 堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點(diǎn)419）和KHSO4（熔點(diǎn)219），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是： TiO2+2 K2S2O7Ti(SO4)2+2K2SO4 這種方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁砂、高鋁磚)及磁性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。 酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。 常用的堿性熔劑有Na2CO3

10、(熔點(diǎn)853)、 K2CO3(熔點(diǎn)89l)、NaOH(熔點(diǎn)318)、Na2O2(熔點(diǎn)460)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價(jià)（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrI、MnVII，從而增強(qiáng)了試樣的分解作用。有時(shí)為了增強(qiáng)氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。(1) Na2CO3或K2CO3 常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下：A12O3+2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2BaSO4+Na2CO3 = BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2 常用來分解含Se、S

11、b、Cr、Mo、V和Sn的礦石及其合金。由于Na2O2是強(qiáng)氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價(jià)狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為：2FeOCr2O3 +7Na2O22NaFeO2+4Na2CrO4 + 2Na2O 熔塊用水處理，溶出Na2CrO4，同時(shí)NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+ 2H2O = NaOH + Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分別測定鉻和鐵的含量。 (3) NaOH ( KOH ) 常用來分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。2.3.3 半熔融法（燒結(jié)法） 此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊(半熔物收縮成整塊)，而不是

12、全熔，故稱為半熔融法又稱燒結(jié)法。 常用的半熔混合熔劑為：2份MgO+3 Na2CO3；1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進(jìn)行熔融，不需要貴重器皿。2.3.4 干式灰化法 將試樣置于馬弗爐中加熱（400-1200），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無機(jī)殘余物。2.3.5 濕式消化法 用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內(nèi)，在一定

13、溫度下進(jìn)行煮解，其中硝酸能破壞大部分有機(jī)物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶內(nèi)回流，直到溶液變得透明為止。2.3.6 微波輔助消解法 微波消解法是利用試樣和適當(dāng)?shù)娜埽ㄈ郏﹦┪瘴⒉墚a(chǎn)生熱量加熱試樣，同時(shí)微波產(chǎn)生的交變磁場使戒指分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列，導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量。這種方法溶（熔）解迅速，加熱效率高。 方法既可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可難溶無機(jī)材料的分解。2.4 測定前的預(yù)處理l 樣品預(yù)處理的目的： 使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析方法。測定方法的選擇 n 一、測定的具體要求n 二、被測組分的性

14、質(zhì)n 三、被測組分的含量n 四、共存組分的影響隨機(jī)取樣示意圖固體取樣：樣品增量逐一混合示意圖固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分取樣最小量經(jīng)驗(yàn)公式l 根據(jù)樣品最大顆粒重量計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式采樣與縮分試樣量計(jì)算示例樣品預(yù)處理 Sample pre-treatmentl 樣品預(yù)處理的目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析技術(shù)l 分解試樣：溶解、熔融、消解u 溶解： 水溶（例NH4SO4中含氮量的測定) 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金屬、合金、礦石等） 堿溶（ 例NaOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni含量）消除干擾：u 掩蔽 改變干擾物質(zhì)的反應(yīng)活性u 分離測定 determination 例：u 石灰石中鈣的測定 常量成分(1%)，采用化學(xué)分析法（滴定分析法）u 石灰石中微量鐵的測定 微量成分(1%) ，可采用分光光度法。計(jì)算 Calculation 待測組分的化學(xué)表示形式 以元素形式的含量表示例：有機(jī)物或礦樣中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等 以氧化物形式的含量表示例：礦石分析中Fe2O3、P2O5等 以待測組分實(shí)際存在形式含量的表示 例：含氮量測定：計(jì)算 Calculati