1、第7章 擴散,物質(zhì)的遷移方式：對流和擴散。 固體中擴散是唯一的物質(zhì)遷移方式。 擴散：物質(zhì)中原子或分子由于熱運動不斷地從一個 位置遷移到另一個位置。 在材料制備和使用過程中很多過程涉及擴散： (1) 鑄件凝固及均勻化退火； (2) 冷變形金屬的回復和再結(jié)晶、 (3) 粉末冶金的燒結(jié)； (4) 固態(tài)相變； (5) 高溫蠕變； (6) 各種表面處理。,第7章 擴散,擴散偶擴散現(xiàn)象,擴散實質(zhì), 前提組元之間能夠互溶。 原子由一個位置跳到另一個位 置，必須越過中間的勢壘，需要 獲得能量(激活能)才能實現(xiàn) 。 原子的熱運動存在著能量起伏， 使得某些原子有機會越過勢壘而 發(fā)生躍遷。 在擴散驅(qū)動力(濃度梯度或

2、化學勢 梯度，亦即自由能差)的作用下， 經(jīng)過無數(shù)個原子的無數(shù)次躍遷， 就造成物質(zhì)的定向遷移擴散。,固態(tài)擴散的分類,互（異）擴散 自擴散,擴散結(jié)果： 固溶體中的濃度均勻化，沒有新相產(chǎn)生原子擴散。 擴散濃度變化到一定值時，有新相形成反應擴散 。,伴有濃度變化的擴散，與異類原子的濃度梯度有關(guān)； 異類原子相對擴散，互相滲透； 總是在不均勻固溶體中進行的。,互擴散 (化學擴散),沒有濃度變化的擴散，與濃度梯度無關(guān)，只發(fā)生在純 金屬或均勻固溶體中。 異類原子不是相對擴散，而是同向擴散，擴散前后濃 度均勻不變。,自擴散,例：純金屬的晶粒長大 均勻固溶體的晶粒長大,晶界遷移、晶粒合并的過程。,研究擴散一般有兩

3、種方法： 表象理論一根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等。 研究擴散的宏觀規(guī)律擴散現(xiàn)象、擴散方程。 原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。 研究擴散的微觀機制擴散機理。,本章內(nèi)容： (1) 固體材料中擴散的一般規(guī)律。 (2) 擴散的影響因素。 (3) 擴散機制。,7.1 表象理論（唯象理論） 7.1.1 Fick第一定律(擴散第一定律),J：擴散通量, kg/(m2s)； D：擴散系數(shù), m2/s； C：擴散物質(zhì)的體積濃度, kg/m3 ； 即單位體積物質(zhì)中擴散物質(zhì)的質(zhì)量 x：沿擴散方向的距離； -：擴散物質(zhì)流的方向濃度下降的方向 一致；,在穩(wěn)態(tài)擴散條件下，即dC /dt=0，單位時間內(nèi)

4、通過垂直于擴散方向的某一單位面積的擴散物質(zhì)通量J，與此處的濃度梯度成正比。,設微體積元截面積為A、J1和J2分別表示流入及流出微體積元溶質(zhì)原子的擴散通量。,7.1.2 Fick第二定律(擴散第二定律),大多數(shù)情況下dC/dt0，非穩(wěn)態(tài)擴散。,由質(zhì)量守恒可得出： 流入速率 流出速率= 積存速率 物質(zhì)流入速率 = J1A 物質(zhì)流出速率 = J2A = J1A +(JA)/xdx 物質(zhì)積存速率 = J1A J2A= - (J/x)Adx 物質(zhì)在微體積元中的積存速率又可表示為： (CAdx)/t = (C/t)Adx 所以， (C/t)Adx = - (J/x)Adx (C/t )= - (J/x),

5、代入Fick第一定律，得,如果擴散系數(shù)與擴散物質(zhì)濃度無關(guān)。,則：, 對三維擴散, 如果三個方向的擴散系數(shù)相等：Dx = Dy = Dz,實際中，擴散系數(shù)D 隨濃度而變化，但為了使求解簡化，一般處理為常量。,則：,7.1.3 擴散方程的解Fick第二定律的應用,考慮以下兩種解的情況： 誤差函數(shù)解擴散過程中擴散物質(zhì)的量無限： 兩端成分不受擴散影響的擴散偶，如：焊接。 一端成分不受擴散影響的擴散體，如：滲碳。 高斯解擴散過程中擴散物質(zhì)的總量有限： 如：衰減薄膜源。,目的：求解出擴散物質(zhì)的質(zhì)量濃度隨時間和位置變化的情況。 C = f (x, t),假定擴散系數(shù)與擴散物質(zhì)濃度無關(guān)。,誤差函數(shù)解擴散過程中

6、擴散物質(zhì)的量無限：,誤差函數(shù),查表,通解(誤差函數(shù)解)：,A1 、A2 根據(jù)邊界條件確定,誤差函數(shù),查表,erfc(x)=1-erf(x),誤差函數(shù),查表,7.1.4 置換固溶體中的擴散,間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散速率遠大于溶劑原子的擴散速率，溶劑原子的擴散可以忽略，所以，F(xiàn)ick定律中的D 指的是間隙溶質(zhì)原子的擴散系數(shù)。 置換固溶體中，原子擴散必須與相鄰原子間作置換，溶劑原子的擴散速率不能忽略，所以，F(xiàn)ick定律中的D 指的是互擴散系數(shù)。且溶質(zhì)原子和溶劑原子擴散速率的不同，導致了柯肯達爾效應(Kirkendall)。,1. 柯肯達爾效應-Kirkendall effect 柯肯達爾1947年

7、黃銅-銅的擴散實驗： 在高溫長時間擴散后，黃銅(Cu-30%Zn)-銅之間鉬絲標記向黃銅 側(cè)移動，在標記面的黃銅側(cè)出現(xiàn)空洞。 原因在于銅的擴散速率小于鋅的擴散速率（DCu0。 上坡擴散：沿著濃度升高的方向的擴散；濃度梯度方向 與化學位梯度方向相反，D0。,過飽和固溶體在一定溫度下通過溶質(zhì)原子的上坡擴散形成結(jié)構(gòu)相同而成分呈周期性波動的兩種固溶體的過程。-調(diào)幅分解,7.3.1 擴散機制 擴散機制：即原子從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的機制。, 交換機制 a. 直接換位機制： 兩相鄰原子直接互換位置，需較 大激活能，可能性不大。 b. 環(huán)形換位機制： 能量較直接換位機制小，因受集 體運動的約束，可

8、能性也不大。, 間隙機制： 原子從一個間隙位置遷移到另一 個間隙位置。, 空位機制： 原子借助空位擴散，是置換固溶 體中原子擴散的主要途徑。,7.3擴散的原子理論,7.3.1 擴散機制, 交換機制 a. 直接換位機制：兩相鄰原子直接互換位置，需較大激活能，可能性不大。 b. 環(huán)形換位機制：能量較直接換位機制小，因受集體運動的約束，可能性也不大。,柯肯達爾效應最重要的意義之一就是支持了空位擴散機制。 (1) 空位擴散可以實現(xiàn)置換原子間的不等量擴散。 (2) 空位擴散可以導致標記面的漂移。,擴散路徑,晶體內(nèi)擴散(體擴散)-最慢 晶界擴散-次快 表面擴散-最快 位錯擴散,“短路”擴散,缺陷產(chǎn)生的畸變

9、使原 子遷移比晶體內(nèi)容易,意大利科學家 Vito Volterra 1905 dislocation,7.4 影響擴散的因素 ,擴散溫度T與擴散系數(shù)D是指數(shù)關(guān)系，是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)D越大。,1. 溫度,2. 晶體結(jié)構(gòu)與原子鍵力 規(guī)律： (1) 晶體的致密度越高，原子排列越緊密，擴散激活能越大；所有元素在-Fe中的擴散系數(shù)都比在-Fe中的擴散系數(shù)大。 例如：共析溫度（590 C）進行滲氮處理。 (2) 晶體的各向異性導致擴散速度的差異。對稱性高，各向異性不明顯。 (3) 原子鍵力越大，擴散激活能越大。 熔點、熔化潛熱、升華熱等均與擴散

10、激活能成正比。,一些純金屬的熔點和激活能,3固溶體類型與濃度的影響 (1) 固溶體類型的影響 不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。,規(guī)律：擴散元素在固溶體中造成的晶格畸變越大（間隙原子造成的晶格畸變比置換原子造成的晶格畸變大），擴散激活能就越小，則擴散系數(shù)越大，擴散越容易，擴散越快。,(2) 擴散組元濃度的影響 實際擴散系數(shù)是隨濃度變化而改變的。,若加入的組元使固溶體的熔點降低，則使互擴散系數(shù) 升高；若使熔點升高，則互擴散系數(shù)降低。,缺陷一般促進擴散短路擴散。,(1) 界面 原子沿界面擴散比晶內(nèi)擴散快。 自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系。 低溫下，晶界擴散突出； 擴散系數(shù)與晶粒尺寸有關(guān)。 結(jié)構(gòu)敏感擴散。 高溫下，體擴散控制， 無明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。,(2) 表面 表面擴散激活能比晶界還小。 (3) 位錯 高溫下，體擴散