1、光催化材料的研究概況,1,PPT學(xué)習(xí)交流,光催化的由來(lái),1839年，Becquerel 發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象,1955年，Brattain和Gareet 才對(duì)光電現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋，標(biāo)志著光電化學(xué)的誕生,1972年， 日本東京大學(xué)Fujishima和Honda研究發(fā)現(xiàn) ，利用TiO2 單晶進(jìn)行光催化反應(yīng)可使水分解成氫和氧。這一開(kāi)創(chuàng)性的工作標(biāo)志著光電現(xiàn)象應(yīng)用于光催化分解水制氫研究的全面啟動(dòng),過(guò)去40年里，人們?cè)诠獯呋牧祥_(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面的研究取得了豐碩的成果,2,PPT學(xué)習(xí)交流,什么是光催化材料？,光催化材料是指在光作用下可以誘發(fā)光氧化一還原反應(yīng)的一類半導(dǎo)體材料。,世界上能作為光催化材料的有很多，包括

2、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，其中二氧化鈦(Titanium Dioxide)因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無(wú)毒，成為世界上最當(dāng)紅的納米光觸媒材料。,3,PPT學(xué)習(xí)交流,舉個(gè)例子,4,PPT學(xué)習(xí)交流,光催化凈化空氣,光催化涂層專用納米二氧化鈦,具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害氣體的功效。 具有抗污、屏蔽紫外線功效。 擁有持續(xù)有效的殺菌效果，無(wú)需另外添加抗菌劑。實(shí)驗(yàn)證明1% 納米二氧化鈦濃度,自然光照射下作用24h對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草桿菌黑色變種芽孢的抗菌率分別為97.7% ,99.7%,88.2%;在不同溫度、pH和光源條件下納米二氧化鈦均表現(xiàn)出

3、很好的抗菌效果。,5,PPT學(xué)習(xí)交流,當(dāng)然還有,6,PPT學(xué)習(xí)交流,光催化材料的基本原理,光催化反應(yīng)的基本過(guò)程,當(dāng)入射光能量等于或高于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度時(shí)，半導(dǎo)體材料的價(jià)帶電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成電子空穴對(duì)；光生電子、空穴在內(nèi)部電場(chǎng)作用下分離并遷移到材料表面，進(jìn)而在表面處發(fā)生氧化一還原反應(yīng)。 吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負(fù)離子和氫氧自由基具有很強(qiáng)的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對(duì)一些無(wú)機(jī)物也能徹底分解。,7,PPT學(xué)習(xí)交流,影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因

4、素,發(fā)現(xiàn)：無(wú)論是光催化分解水還是光催化環(huán)境凈化，二者均需要半導(dǎo)體具有合適的導(dǎo)價(jià)帶位置以保證光激發(fā)的電子一空穴具有匹配的還原一氧化能力發(fā)生光催化反應(yīng),關(guān)鍵因素,光催化材料本身的光生載流子激發(fā)、分離、輸運(yùn)行為,制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面作用行為,8,PPT學(xué)習(xí)交流,原因：現(xiàn)有的許多光催化材料的光響應(yīng)范圍窄，量子轉(zhuǎn)換效率低（催化劑活性），太陽(yáng)能利用率低。,高效新型光催化材料？,附：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽(yáng)光能的4%，如何利用可見(jiàn)光乃至紅外光能量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的先決條件。常規(guī) TiO2 只能在紫外光響應(yīng)，雖然通過(guò)攙雜改性，其吸收邊得以紅移，但效果還不夠理

5、想。 因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。,具備條件,9,PPT學(xué)習(xí)交流,光催化材料的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與研究方法,目前國(guó)內(nèi)外光催材料的研究多數(shù)停留在二氧化鈦及相關(guān)修飾,盡管這些工作卓有成效，但是在規(guī)模化利用太陽(yáng)能方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。光催化研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一是發(fā)展能夠在太陽(yáng)光下高效工作的穩(wěn)定、低成本半導(dǎo)體光催化材料。 為了與傳統(tǒng)的TiO2 ，SrTiO3等僅具有紫外光響應(yīng)的光催化材料相區(qū)別，人們稱具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料為新型光催化材料。,研 究 方 法,10,PPT學(xué)習(xí)交流,提高光催化材料性能的途徑,11,PPT學(xué)習(xí)交流,原理：元素?fù)诫s可以通過(guò)軌道雜化有效地改變半導(dǎo)體的導(dǎo)價(jià)帶位置,摻

6、雜改性,調(diào)控導(dǎo)帶位的陰離子摻雜,共摻雜,調(diào)控價(jià)帶位的陽(yáng)離子摻雜,主要采用B，C，N，S和P等非金屬元素的P軌道和氧化物半導(dǎo)體中的O的P軌道雜化提高其導(dǎo)帶位置，從而使一些寬帶隙半導(dǎo)體具有可見(jiàn)光響應(yīng),多采用Cr，Ni，F(xiàn)e，V等具有3d電子軌道的過(guò)渡族金屬在寬帶隙氧化物半導(dǎo)體的帶隙中插入一個(gè)能帶使其獲得可見(jiàn)光響應(yīng),在遵循原子比例平衡條件下兼顧化合價(jià)態(tài)平衡，以陰、陽(yáng)離子共摻同時(shí)調(diào)整半導(dǎo)體的導(dǎo)、價(jià)帶位置，改變能帶結(jié)構(gòu)，改善光催化活性,12,PPT學(xué)習(xí)交流,復(fù)合半導(dǎo)體,復(fù)合半導(dǎo)體,固溶體,異質(zhì)結(jié),利用兩種半導(dǎo)體形成固溶體，其性質(zhì)隨各個(gè)組元在固溶體中所占百分比而變化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體帶隙的連續(xù)可調(diào)，因而固

7、溶體半導(dǎo)體光催化材料近年來(lái)得到了廣泛發(fā)展,異質(zhì)結(jié)利用內(nèi)建電場(chǎng)使得載流子傳輸具有定向性， 因而有效地分離電子一空穴，降低復(fù)合。利用窄帶隙半 導(dǎo)體與寬帶隙半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)可以有效地拓寬光響應(yīng) 范圍,pn結(jié)為例：當(dāng)以光子能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的入射光照射pn結(jié)時(shí)，入射到pn結(jié)區(qū)的光子，由本征吸收在結(jié)的兩邊產(chǎn)生電子空穴對(duì)。由于pn結(jié)內(nèi)存在內(nèi)建電場(chǎng)(從n區(qū)指向P區(qū))，結(jié)兩邊的少數(shù)載流子向相反方向運(yùn)動(dòng)：P區(qū)電子穿過(guò)pn結(jié)進(jìn)入n區(qū)，n區(qū)空穴穿過(guò)Pn結(jié)進(jìn)入P區(qū)，這樣就實(shí)現(xiàn)了光致電荷的分離，提高光催化材料的催化活性,導(dǎo)帶連續(xù)調(diào)控、價(jià)帶連續(xù)調(diào)控以及雙帶同時(shí)調(diào)控,13,PPT學(xué)習(xí)交流,光敏化,光敏化:是指將具有可見(jiàn)

8、光響應(yīng)的有機(jī)染料如Ru(bpy)3； 以物理或者化學(xué)吸附方式與半導(dǎo)體氧化物相互作用，建立電性耦合有效地進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，形成有機(jī)一半導(dǎo)體復(fù)合型光催化材料。,物理機(jī)制：敏化劑在光作用下呈激發(fā)態(tài)并將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶參 與光催化反應(yīng),有效的光敏化必須滿足兩個(gè)條件?,(1)敏化劑在半導(dǎo)體表面的吸附,(2)敏化劑激發(fā)態(tài)的電位與半導(dǎo)體導(dǎo)帶位的匹配,不足之處,（1）能量轉(zhuǎn)化效率低,（2）敏化劑的穩(wěn)定性差,14,PPT學(xué)習(xí)交流,目前，新型光催材料設(shè)計(jì)方法主要以量子化學(xué)計(jì)算方法為主。借助于理論計(jì)算可以清晰地了解半導(dǎo)體光催化材料電子結(jié)構(gòu)、能帶信息以及光催化反應(yīng)影響因素。利用這一方法已成功地研究了元素?fù)诫s、取代對(duì)光催化材料性能影響的物理機(jī)制，并由此設(shè)計(jì)出一批新型光催化材料,新型光催化材料開(kāi)發(fā),多元氧化物 氮化物與氮氧化物 硫化物 聚合物 新興光催化材料,15,PPT學(xué)習(xí)交流,需要說(shuō)明的是，目前高效光催化材料開(kāi)發(fā)仍然存在很多難題。針對(duì)這些難題，迫切需要從光催化物理本質(zhì)出發(fā)，以先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段揭示影響光催化反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵因素所在。深化對(duì)于光催化反應(yīng)機(jī)制