1、2020/6/24,第十八章 氣相色譜分析法,一、分離度 resolution 二、載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate 三、色譜柱及使用條件的選擇chromatographic columns and choice of operating condition 四、其它操作條件的選擇 choice of other operating condition,第三節(jié) 分離操作條件的選擇,gas chromatographic analysis, GC,choice of chromatographic o

2、perating condition,2020/6/24,一、 分離度,塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：,2020/6/24,討論：,色譜分離中的四種情況的討論：, 柱效較高，K(分配系數(shù))較大,完全分離； K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離； 柱效較低，K較大,但分離的不好； K小，柱效低，分離效果更差。,2020/6/24,分離度的表達(dá)式：,R=0.8：兩峰的分離

3、程度可達(dá)89%； R=1：分離程度98%； R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。,2020/6/24,令W(2)=W(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：,分離度與柱效能及相對保留值的關(guān)系：,2020/6/24,分離度R與柱效能n，相對保留值r21， 容量因子k的關(guān)系：,（A） （B） （C）,2020/6/24,討論：,（1）分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比。 固定相一定，r21一定時(shí)，增加柱效（通過增加柱長），可提高分離度， 但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長。,2020/6/24,增加柱長對分離度的影響,2020/6/2

4、4,（2）分離度與r21 增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效 減小10000倍。 增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。,2020/6/24,（3）分離度與k的關(guān)系,k=210,2020/6/24,例題1：,在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547

5、（塊） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱長為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。,2020/6/24,二、 載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate,1. 載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮

6、氣仍是首選目標(biāo)。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。,2020/6/24,2. 載氣流速的選擇,由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間，提高柱效。,2020/6/24,三、 色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition,1. 固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則,分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。, 分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小

7、的先出峰。,2020/6/24,分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。,醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。,組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2020/6/24,2.柱溫的確定,首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。,柱溫升高，色譜峰變窄變高，分離度下降。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。,柱溫，分離度，分析時(shí)間

8、。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。,柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。,2020/6/24,程序升溫:即柱溫按設(shè)定的程序，隨時(shí)間呈線性或非線性增加。,2020/6/24,3. 固定液配比（涂漬量）的選擇,配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較

9、小。 填充諸色譜中配比通常在5%25%之間。,2020/6/24,4.柱長和柱內(nèi)徑的選擇,增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34mm。,2020/6/24,四、 其它操作條件的選擇 choice of other operating condition,1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進(jìn)樣量應(yīng)控

10、制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。 一般液體進(jìn)樣量為0.110L； 氣體進(jìn)樣量為0.110ml 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。,2020/6/24,2.氣化溫度的選擇,色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；溫度一般取決于待測樣品的揮發(fā)性，沸程，試樣的穩(wěn)定性等因素。,氣化溫度稍高于組分的沸點(diǎn)但不要太高防止氣化溫度太高造成試樣分解。一般較柱溫高3070C,2020/6/24,第十八章 氣相色譜分析法,一、 GC色譜柱的分類 二、 GC固定相 三 、填充色譜柱的制備,第四節(jié) 氣相色譜柱,gas chromatographic analysis, G

11、C,columm in gas chromatograph,2020/6/24,色譜柱是色譜儀器的心臟,1、在色譜分離分析過程中，所有的分離過程都是在色譜柱中完成的。 2、被測組分能否被分離主要取決于色譜柱的分離效能和選擇性,2020/6/24,一、GC色譜柱的分類,按柱的粗細(xì)和填充方式分 ： 填充柱 毛細(xì)管柱 （packde columm） （capillary columm） 材質(zhì)：不銹鋼，玻璃 玻璃，熔融的石英 內(nèi)徑： 34mm 0.10.5mm 柱長： 13m 10100m,色譜柱由柱管和填充在內(nèi)部的固定相組成,2020/6/24,2020/6/24,2020/6/24,二、GC固定相

12、,氣-液色譜固定相 氣-固色譜固定相,2020/6/24,氣-液色譜固定相,1 固定液： 高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，在操作條件下為液體，稱固定液。 固定液不能直接裝在色譜柱內(nèi)，必須將它涂漬在一種顆粒狀的固體表面上，這種固體叫載體或擔(dān)體。,2020/6/24, 對固定液的要求,A、 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài) B、熱穩(wěn)定性好，蒸氣壓低（0.1mmHg）； C、化學(xué)穩(wěn)定性好； D、固定液對試樣中各組分應(yīng)有一定的溶解力，分配系數(shù)較大; E、對各組分選擇性能高: K1 K2 K3 - F、對載體具有良好的浸潤性，以形成均勻液膜,2020/6/24,極性分子，非極性分子與偶極：

13、在任何一個(gè)分子中，都可以找到一個(gè)正電荷重心和一個(gè)負(fù)電荷重心。 如果分子中正電荷重心與負(fù)電荷重心相重合，這種分子叫做非極性分子；,如果分子中正電荷重心與負(fù)電荷重心不重合，這種分子叫做極性分子，則分子就因顯正負(fù)兩極而形成偶極。,（2）組分與固定液分子間的相互作用,2020/6/24,（2）組分與固定液分子間的相互作用,A、靜電力 10 2 0 B、誘導(dǎo)力 10 2=0 C、色散力 1=0 2=0 D、氫鍵力 :能形成氫鍵的化合物，如：H2O , NH3 , ROH. E、分子間的特殊作用力,2020/6/24,按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等有不同的分類方法。 (1) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分為：烴類（非極性）、醇

14、類（氫鍵型）、酯類（中強(qiáng)極性型）、聚硅氧烷（通用性）等。 （2）按極性分： A 強(qiáng)極性， 氧二丙氰 ： CH2CH2CN 相對極性為： P=100 O CH2CH2CN B 非極性的角鯊?fù)椋ó惾椋篜=0 C 其它固定液的極性 PX 應(yīng)在0100之間， 并在0100分為五級 ：,（3）固定液的分類,2020/6/24,常用固定液的相對極性,2020/6/24,常用固定液,2020/6/24,（3）麥?zhǔn)希∕cReynolds）常數(shù),分子間的作用力比較復(fù)雜，僅用相對極性來評價(jià)固定液的性質(zhì)不太科學(xué)； 麥?zhǔn)咸岢鲇梦鍌€(gè)常數(shù)X，Y，Z，U，S來表述分子間的各種作用力： 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯、 正丁醇、2-戊酮

15、、 硝基丙烷、吡啶。 條件：在柱溫120下分別測定它們在226種固定液和角鯊?fù)樯系腎值。把該五項(xiàng)I之和稱為總極性。,2020/6/24,2020/6/24,（4）固定液的選擇,選擇的基本原則： “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相 具體方式： A、 非極性物質(zhì)分離 - 非極性固定液 B 、極性物質(zhì)分離 - 極性固定液 C、 非極性、極性物質(zhì)分離-極性固定液 D 、氫鍵型物質(zhì)的分離-強(qiáng)極性或氫鍵型固定液 E 、復(fù)雜的難分離組分-兩種或兩種以上混合固定液,2020/6/24,2.擔(dān)體,（1）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件： 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分

16、離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。, 載體分類： 硅藻土載體： 紅色擔(dān)體，白色擔(dān)體 非硅藻土載體： 氟載體、玻璃微球、高分子多孔微球,2020/6/24,硅藻土載體結(jié)構(gòu),硅藻土載體是用硅藻土在高溫下煅燒而成。 所謂硅藻土，它是由單細(xì)胞海藻所依附的硅藻骨架構(gòu)成，這種硅藻骨架是由微小的無定型含水二氧化硅和其它無機(jī)物雜質(zhì)組成。 硅藻土的比表面積有 20 m2/g 。 分為白色擔(dān)體和紅色擔(dān)體,2020/6/24,硅藻土,紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存

17、有活性吸附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。,2020/6/24,表 氣液色譜擔(dān)體,2020/6/24,（3）載體的預(yù)處理, 酸洗法 -除去載體表面的堿性活性基團(tuán)，以消除載體對酸性組分的吸附作用 載體 HCl（濃）浸泡約30min. 堿洗法 - 除去載體表面的酸性活性基團(tuán)，以消除載體對堿性組分的吸附作用。 10%NaOH浸泡或回流。 硅烷化-除去載體表面的硅醇基，以消除氫鍵結(jié)合力。 釉化 -表面玻璃化，堵住微孔， 10倍體積20%硼砂水溶液浸泡48h.而后 在950灼燒。,

18、2020/6/24,氣-固色譜固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph,1. 種類 (1)活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 (2)活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3)硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。,2020/6/24,氣固色譜固定相,(4)分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑