1、XRDX射線晶體學(xué)基礎(chǔ),材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學(xué)組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶體缺陷與材料性能等的表征方法、測試技術(shù)及相關(guān)理論基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究以及材料應(yīng)用的重要手段和方法,材料表征概述,以納米粉體材料為例，常用的表征手法如下圖所示：,XRD即X-Ray Diffraction（X射線衍射）的縮寫。通過對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。,X射線衍射儀,目錄,A,X射線簡介,B,XRD的結(jié)構(gòu)及原理,C,XRD操作及分析方法,D,XRD的表征應(yīng)用,晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),E,X射線簡介,1895年倫琴（W.C.Roe

2、ntgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱之為X射線。,1896年2月8日，X射線在美國首次用于臨床診斷,1895年11月8日(星期五) ，倫琴給他妻子Bertha拍的左手透視片，手上戴有戒指。,19081911年，Barkla發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被X射線照射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)X射線。次級(jí)X射線由兩部分組成，一部分與初級(jí)X射線相同，另一部分與被照射物質(zhì)組成的元素有關(guān)，即每種元素都能發(fā)射出各自的X射線（標(biāo)識(shí)譜）。 Barkla同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同元素的X射線吸收譜有不同的吸收限。,1912年德國慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮勞厄用晶體中的衍射

3、拍攝出X射線衍射照片。由于晶體的晶格常數(shù)約10nm，與 X 射線波長接近，衍射現(xiàn)象明顯。,在照相底片上形成對(duì)稱分布的若干衍射斑點(diǎn)，稱為勞厄斑。,晶體 crystal,勞厄斑 Laue spots,X射線X-ray,1912年慕尼黑大學(xué)的勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射，證明了X射線是一種電磁波，并提出X射線透過晶體時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生衍射。從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)。 （1）可見光的衍射現(xiàn)象：光柵常數(shù)(a+b)只要與點(diǎn)光源的光波波長為同一數(shù)量級(jí)，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。,（2）晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間

4、距大約是10-8-10-7cm，天然晶體可以看作是光柵常數(shù)很小的空間三維衍射光柵。,勞厄想到了這一點(diǎn)，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。,Laue spots proves wave properties of X-ray.,在勞厄等發(fā)現(xiàn)X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg )父子對(duì)勞厄花樣進(jìn)行了深入的研究，提出花樣中的各個(gè)斑點(diǎn)可認(rèn)為是由晶體中原子較密集的一些晶面反射而得出的，并導(dǎo)出了著名的布拉格定律。,1913年英國布拉格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一個(gè)公式-布喇格公式。不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對(duì)晶

5、體結(jié)構(gòu)的研究。,布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波 源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。,Adding “reflection” rays from the entire family planes,The condition of a constructive interference:,This relation is called Braggs law.,A,O,.,.,.,C,.,B,d,AC,CB,d,晶面間距,掠射角,2d,sin,=,=,光程差 :,+,在

6、1913年1914年，莫萊特首先系統(tǒng)地研究了各種元素的標(biāo)識(shí)輻射。結(jié)果發(fā)現(xiàn)元素的X射線光譜線的頻率與原子系數(shù)Z之間存在一定的關(guān)系，從而建立了莫萊特定律。 1913年Ewald提出了倒易點(diǎn)陣概念以及反射球構(gòu)造方法，并于1921年進(jìn)一步完善。 Moseley于1913年發(fā)現(xiàn)入射X射線光子和被照射元素中原子的交互作用能產(chǎn)生熒光X射線，其波長大于入射波。并且這種熒光輻射的波長與靶元素有一定的關(guān)系，其規(guī)律被稱為Moseley定律。,1953年英國的威爾金斯、沃森和克里克利用X射線的結(jié)構(gòu)分析得到了遺傳基因脫氧核糖核酸（DNA）的雙螺旋結(jié)構(gòu)，榮獲了1962年度諾貝爾生物和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。,與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分

7、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單,X射線譜,由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型： 連續(xù)X射線 標(biāo)識(shí)X射線,連續(xù)X射線,具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。,連續(xù)X射線譜的特點(diǎn),管電流、管電壓和陽極靶的原子序數(shù)對(duì)連續(xù)譜的影響 （a）連續(xù)譜與管電流的關(guān)系；（b）連續(xù)譜與管電壓的關(guān)系；（c）連續(xù)譜與陽極靶原子序數(shù)的關(guān)系,短波限,連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長極限，稱為短波限0，它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。 相互關(guān)系為： 式中：e為電子電荷，e=1.662 189210-19C； V為電子通過兩極時(shí)的電壓降V。,(n

8、m),管電壓與短波限的關(guān)系,X射線的強(qiáng)度,X射線的強(qiáng)度是指行垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時(shí)間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能量總和。 常用的單位是J/cm2.s。 X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hv和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的，即I=nhv。連續(xù)X射線強(qiáng)度最大值在1.50，而不在0處。,連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度。也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。,實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： 式中：K1和m都是常數(shù)，m 2，K1 1.11.410-9； Z為陽極靶材料的原子序數(shù) X射線管的效率:,X射線管的效率,標(biāo)識(shí)X射線,是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一

9、定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。,標(biāo)識(shí)X射線的特征,當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線的波長不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。如Cu靶K系標(biāo)識(shí)X射線有兩個(gè)強(qiáng)度高峰為K和K，波長分別為1.54184和1.39222。 K系射線中，K射線相當(dāng)于電子由L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線，在特征X射線中K系射線強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于L、M等線系，而K系中K1、K2、K1的強(qiáng)度比一般為100:50:22。K1與K2非常接近，二者很難分離，所謂的K實(shí)際是二者的統(tǒng)稱，而K1則通常稱為K。 Cu的特征譜線波長為：K1 =1.54056，K2 =1.54439，K1 =1.39222 對(duì)于Cu靶，K波長取K1與K2的加權(quán)平

10、均值為1.54184。,產(chǎn)生機(jī)理,標(biāo)識(shí)X射線譜的產(chǎn)生相理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。,K系激發(fā)機(jī)理,K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生K輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生K輻射。,K態(tài)（擊走K電子）,L態(tài)（擊走L電子）,M態(tài)（擊走M(jìn)電子）,N態(tài)（擊走

11、N電子）,擊走價(jià)電子,中性原子,WK,WL,WM,WN,0,原子的能量,標(biāo)識(shí)X射線產(chǎn)生過程,M,N,K激發(fā),L激發(fā),K輻射,K輻射,L,M,由能級(jí)可知K輻射的光子能量大于K的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故L層電子填充幾率大，所以K的強(qiáng)度約為K的5倍。 產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVK至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功WK。VK就是激發(fā)電壓。,莫塞萊定律,標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系： 莫塞萊定律：標(biāo)識(shí)X射線譜的波長與原子序數(shù)Z關(guān)系為：,特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)關(guān)系,標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度特征,K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的

12、關(guān)系為： 當(dāng)I標(biāo)/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的35倍時(shí)，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。,X射線與物質(zhì)的相互作用,電磁波與物質(zhì)的作用 作用形式取決于光子的能量 無線電波：穿透物質(zhì)無作用 IR：使鍵振動(dòng)，產(chǎn)生極化 UV：使弱鍵解離 X-rays：使原子或分子產(chǎn)生電離,X射線的產(chǎn)生及與物質(zhì)的相互作用,一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，它的能量可分為三部分：一部分被吸收；一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播；還有一部分被散射。,X射線的散射,X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象： 相干散射； 非相干散射。,相干散射,物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新

13、的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。,非相干散射,X射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。 非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對(duì)輕元素。,X射線的吸收,物質(zhì)對(duì)X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚琗射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和

14、俄歇效應(yīng)。,光電效應(yīng),以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級(jí)標(biāo)識(shí)X射線稱為熒光X射線。 產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長必須小于吸收限k。,俄歇效應(yīng),原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時(shí)，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)： (1) 熒光X射線； (2) 產(chǎn)生二次電離，使另一個(gè)核外電子成為二次電子俄歇電子。,X射線的衰減規(guī)律,當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。式,線吸收系數(shù)表示X射線通過單位厚度物質(zhì)的相對(duì)衰減量。不同元素的l不同。 物質(zhì)本質(zhì)的吸收特

15、性，用質(zhì)量吸收系數(shù)m表示。 質(zhì)量吸收系數(shù)X射線通過單位面積、單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的相對(duì)衰減量。,質(zhì)量吸收系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系： K為常數(shù) 式中：mi是第i種元素原子的質(zhì)量吸收系數(shù)，wi為i種原子的質(zhì)量分率。,m隨的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對(duì)應(yīng)的波長為K吸收限。,質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長變化,吸收的應(yīng)用,（1）利用吸收限作原子內(nèi)層能級(jí)圖 如果入射X射線剛好能擊出原子內(nèi)的K層電子，則X射線光子能量為Wk=hvk=hc/k 用儀器測出X射線的波長，即可得到物質(zhì)的吸收限，從而確定出K系的能級(jí)圖。同樣，L、M、N的能級(jí)也可根據(jù)L、M、N的吸收限定出對(duì)應(yīng)各能級(jí)的能級(jí)圖。,（2）激

16、發(fā)電壓的計(jì)算 Wk=eVk=hvk=hc/k K層激發(fā)電壓：Vk=hc/ek=12.4/k k的單位：10-8cm Vk的單位：kV （3）X射線探傷（透視） X射線探傷是X射線穿透性的應(yīng)用，是對(duì)吸收體（材料或生物體）進(jìn)行無損檢驗(yàn)的一種方法，主要根據(jù)X射線經(jīng)過衰減系數(shù)不同的吸收體時(shí)，所穿過的射線強(qiáng)度不同而實(shí)現(xiàn)。若被檢驗(yàn)的物質(zhì)中存在著氣泡、裂紋、夾雜物或生物體中的病變，這些部位對(duì)X射線的吸收各不相同。,（4）濾波片的選擇 利用吸收限的性質(zhì)，選擇濾波材料的吸收限剛好在靶材料特征X射線K和K輻射波長之間，造成對(duì)K線的強(qiáng)吸收，達(dá)到濾除K線的目的。,濾波片原理示意圖 （a）濾波前；（b）濾波后,Z濾=Z

17、靶-1，當(dāng)Z靶30； Z濾=Z靶-2，當(dāng)Z靶42,應(yīng)用實(shí)例： 以純鎳片做銅靶輻射的濾波片，（1）求使K輻射強(qiáng)度降低一半時(shí)鎳片的厚度；（2）求濾波后，K輻射的剩余強(qiáng)度；（3）若濾波前K輻射與K輻射強(qiáng)度比為71，求濾波后的強(qiáng)度比。（已知：Cu靶K、K輻射在Ni片中的吸收系數(shù)分別為 鎳的密度為 答案：設(shè)I0、I0和I、I分別為銅靶K、K輻射在濾波前、后的強(qiáng)度， （1） （2）K的剩余強(qiáng)度 （3）由于I=0.5I0，I=0.0169I0和I0=7I0， 故濾波后的,cm,XRD的結(jié)構(gòu)及原理,德國布魯克(150-200W),日本島津（43-50W）,荷蘭帕納科,基本組成 X-射線發(fā)生器 衍射測角儀 輻射

18、探測器 單道脈沖幅度分析器 控制操作與數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)系統(tǒng),X射線,X射線管的結(jié)構(gòu),封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（10-510-7mmHg）二極管。 基本組成包括： 1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。 2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。,3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。 4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。,冷卻水,X射線的本質(zhì),X射線的本質(zhì)是電磁輻射，具有波粒二象性。 波動(dòng)性 X射線的波長范圍：0.00110nm（聚合物衍射 0.050.25nm ） 表現(xiàn)形式：X射線以一定的頻率和波長在空間傳播，在傳播過程中能發(fā)生

19、干涉、衍射現(xiàn)象。,粒子性 特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。 表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。 波動(dòng)性與粒子性的聯(lián)系 式中：h為Plank常數(shù)，h=6.62610-34Js； 為X射線頻率（s-1）； c為X射線速度，近似為3.01010cms-1,X射線與可見光的區(qū)別:,（1）具有很強(qiáng)的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對(duì)于可見光不透明的物質(zhì)。 （2）折射率幾乎等于1。X射線穿過不同媒質(zhì)時(shí)幾乎不折射、不反射，仍可視為直線傳播。所以無X光透鏡或X光顯微鏡。 （3）可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生可見光；

20、通過氣體時(shí)，X射線光子與氣體原子發(fā)生碰撞，使氣體電離。 （4）通過晶體時(shí)發(fā)生衍射。晶體起衍射光柵作用，因而X射線研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 X射線光子能量的大小決定的是X射線的穿透能力等性質(zhì)，而不是X射線的強(qiáng)度。一定頻率的X射線，其強(qiáng)度大小取決于單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面的光子數(shù)目。,如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，若在大角度上測定，則稱之為廣角X射線衍射（Wide Angle X-ray Diffraction，WAXD）。 如果試樣是具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長的改變，這種

21、過程稱為漫射X射線衍射效應(yīng)（簡稱散射），若在小角度上測定，則稱之為小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。,射線物相分析適用于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。由于晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)排列的重復(fù)周期與X射線波長屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以晶體可以作為射線衍射的三維光柵，晶體中周期性排列的原子成為入射射線產(chǎn)生相干散射的光源，從而產(chǎn)生衍射效應(yīng)。而非晶體不具有周期性的結(jié)構(gòu)，所以射線通過非晶體時(shí)，只能給出一兩個(gè)相應(yīng)于衍射最大值的彌散射區(qū)，不產(chǎn)生衍射效應(yīng)，很難甚至根本無法對(duì)物相作出判斷。,射線物相分析是鑒別同質(zhì)多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶體總是具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而其射線衍射效應(yīng)也彼此

22、有所區(qū)別。射線衍射物相分析就是依據(jù)射線對(duì)不同晶體產(chǎn)生不同的衍射效應(yīng)來鑒定物相。,數(shù)據(jù)處理,（1）物相檢索,定性物相分析的原理,根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射花樣的位置和強(qiáng)度來鑒別試樣的物相組成的方法就是定性物相分析. 任何晶體物質(zhì)都具有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體的結(jié)構(gòu)類型、晶胞大小、晶胞中原子、離子或分子數(shù)目的多少及他們所在位置等)，在給定波長X射線的輻照下，將顯示出該物質(zhì)所特有的多晶體衍射花樣（強(qiáng)度和位置）。因此，多晶體衍射花樣就成為晶體物質(zhì)的特有標(biāo)志，表明了該物質(zhì)中各種元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。,分析的思路： 將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。 X射線物相分

23、析方法 定性分析只確定樣品的物相是什么 單相定性分析 多相定性分析 定量分析分析試樣中每個(gè)物相的含量。,（2）定量分析,一般情況下，待測相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Ij或Wj ）間沒有簡單的線性關(guān)系。已發(fā)展了多種定量相分析方法。 內(nèi)標(biāo)法 K值法（基體沖洗法） 絕熱法 直接對(duì)比法 無標(biāo)樣法 其它新方法,一、 內(nèi)標(biāo)法,方法概要：在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個(gè)強(qiáng)度之比來計(jì)算待測相的含量。 公式推導(dǎo)：設(shè)被測試樣由n個(gè)相組成，待測相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。 令： WA

24、-A在被測試樣中的重量百分?jǐn)?shù)； WA-A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)； WS- S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù) WA = WA/ (1-WS )； WA = WA (1-WS ) 根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為：,復(fù)合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測試樣中A相的重量分?jǐn)?shù)WA呈線性關(guān)系，K為其斜率。 若K已知，測量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計(jì)算出待測試樣中A的含量WA。,實(shí)驗(yàn)步驟： (1) 測繪定標(biāo)曲線 配制一系列（3個(gè)以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選

25、測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。,(2) 制備復(fù)合試樣 在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣 (3) 測試復(fù)合試樣 在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。 (4) 計(jì)算含量 由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量 WA。,內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)： 需要作定標(biāo)曲線，操作較麻煩。,二、 K值法（基體沖洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519,方法概要： 1974年F. H. Chung對(duì)內(nèi)標(biāo)法作了

26、改進(jìn)，在推導(dǎo)過程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其它量取代，好像把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無關(guān)，且測算容易，因此也常稱為K值法。 K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要區(qū)別在于對(duì)比例常數(shù)K的處理上不同。內(nèi)標(biāo)法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而K值法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量無關(guān)。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測試樣中含有n個(gè)相，要測其中j相的含量（Wj） 在待測樣品中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S制備成復(fù)合試樣。復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃j。復(fù)合試樣中選測的j相的某條衍射線強(qiáng)度為IA，選測的S相的某條衍射線強(qiáng)度為IS ，可分別表示為：,Kjs僅與j相及S相的密

27、度、X射線波長（）及選測衍射峰的衍射角（2）有關(guān)，與相的含量無關(guān)。在兩相衍射線強(qiáng)度Ij和IS所對(duì)應(yīng)的衍射角2j和2S一定的情況下Kjs為常數(shù)。 測定出 Kjs 后，就可求出Wj后，再利用關(guān)系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。,實(shí)驗(yàn)步驟： (1) 測定Kjs值 制備一個(gè)待測相（j相）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（S相）重量為1:1的兩相復(fù)合試樣，測量此復(fù)合試樣中j及S相某選測峰的衍射強(qiáng)度Ij和IS。因?yàn)榇藦?fù)合試樣中Wj/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制備待測相的復(fù)合試樣 向待測試樣中摻入與測Kjs時(shí)相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（摻入量不限），混合均勻，即為待測相的復(fù)合試樣 (3) 測量待測相的復(fù)合試樣 所

28、選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kjs時(shí)完全相同 (4) 計(jì)算待測相的含量 由測量待測相的復(fù)合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預(yù)先測出的Kjs計(jì)算出Wj ，再利用關(guān)系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。,測試實(shí)例： 待測試樣：由莫來石（M），石英（Q）和方解石（C）三個(gè)相組成 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（A）向待測試樣中的摻入量為Ws=0.69。 各待測相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrK測量，復(fù)合試樣中各相的衍射峰的積分強(qiáng)度分別為： IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（101）=8604 ， IA（113）=4829 計(jì)算得

29、：,K值法的優(yōu)點(diǎn)： K值與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量 只要配制一個(gè)由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線 K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測定的K值,三、絕熱法 Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17,方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基礎(chǔ)上提出。測量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)由待測試樣中某一組分充當(dāng)，而不另外加入，好像與系統(tǒng)外隔絕，借用物理學(xué)名詞稱為“絕熱法”。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測試樣由n個(gè)已定性鑒定的相組成，沒有非

30、晶相或未鑒定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待測試樣中的j相作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按K值法計(jì)算公式可寫出：,因待測試樣中n個(gè)相的重量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)等于1，即：,上式為絕熱法中各待測相重量分?jǐn)?shù)的的計(jì)算公式。 由上式可見，若測定了試樣中各相i的衍射線積分強(qiáng)度Ii，且各相的Kij也已知，則可計(jì)算各相的重量分?jǐn)?shù)Wi。,對(duì)一個(gè)樣品而言，j相的重量分?jǐn)?shù)Wj應(yīng)該是一定的，假定測定試樣中各相的K值和待測試樣測定時(shí)均選j作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，且所用X射線波長、所選衍射面等衍射條件均相同，則Ij也一定。這樣Wj和Ij可作為常數(shù)提出，即：,Kij值的確定： 實(shí)測Kij 用j相與各i相分別配制成重量比為1:1的復(fù)合試樣（Wi

31、 / Wj=1），利用測定衍射線的積分強(qiáng)度Ii及Ij ，按Kij = Ii / Ij計(jì)算出Kij。 實(shí)測參考強(qiáng)度比KiC ，換算出Kij 根據(jù)待測試樣的定性分析結(jié)果，按等重量稱取待測試樣所含全部n個(gè)相的粉末，再稱取等重量的-Al2O3（記為C）混合組成含（n+1）個(gè)相的復(fù)合試樣，測定各組元強(qiáng)衍射積分強(qiáng)度，按K值法，有, 查手冊(cè) 從PDF卡片檢索手冊(cè)中查出I / ICi相的最強(qiáng)線與-Al2O3最強(qiáng)線(113)的積分強(qiáng)度比，即i相對(duì)-Al2O3的KiC，再換算出Kij 計(jì)算法 Kij值實(shí)測時(shí)需要使用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在多數(shù)情況下這些純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很難獲得。但如果待測相的結(jié)構(gòu)已知，可以通過理論計(jì)算求出Kij

32、值。,因配制復(fù)合試樣時(shí)各組元等重量，即Wi = WC，故KiC = Ii / IC。計(jì)算出各組元的KiC后，再按Kij = KiC / KjC求出Kij 。,式中：V0是單胞體積，可用點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算 F2hkl 、Phkl 可計(jì)算或查表,j、i是兩相的密度，可用其塊狀時(shí)的密度數(shù)據(jù)代入；或采用JCPDS卡片上的X射線法測得的密度Dxj及Dxi數(shù)據(jù)?；蛴霉接?jì)算：,h普朗克常數(shù)，ma原子質(zhì)量，k波爾茲曼常數(shù) 特征溫度的平均值，=hm/k（為m固體彈性振動(dòng)的最大頻率） x=/T（T為絕對(duì)溫度） 入射X射線波長， 半衍射角,與簡單元素晶體，可查表或計(jì)算確定B值，從而計(jì)算出e-2M。但對(duì)一般的化合物B值的

33、計(jì)算很困難?？赏ㄟ^威爾遜統(tǒng)計(jì)法從實(shí)驗(yàn)中求B的近似值：,有了B及sin/值，可從X射線晶體學(xué)表中求出溫度因子e-2M。 將計(jì)算出的所有各項(xiàng)代入Kij的計(jì)算公式中，計(jì)算求出Kij 。 實(shí)驗(yàn)步驟： (1) 確定各待測相的Kij (2) 測量各待測相選測衍射峰的積分強(qiáng)度Ii 。所選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kij時(shí)完全相同 (3) 按絕熱法公式計(jì)算各待測相的含量,絕熱法的優(yōu)點(diǎn)： 不加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不必做定標(biāo)曲線 不會(huì)增加額外譜線及譜線重疊 不會(huì)稀釋原試樣，不降低微量相衍射線強(qiáng)度，不降低其檢測靈敏度 可用塊狀試樣和粉末試樣 用一個(gè)試樣一次測量能分析全部物相含量 絕熱法的缺點(diǎn)： 不能用于含有未鑒定相的試樣

34、不能用于含非晶物質(zhì)的試樣可用塊狀試樣和粉末試樣 必須把所有物相的Kij值都確定，才能進(jìn)行計(jì)算待測相含量,盡管K值法只能用于粉末試樣，但絕熱法不能代替K值法： K值法可判斷試樣中有無非晶相并估算其含量，但絕熱法不能 K值法可用于包含未知相的試樣，并只對(duì)感興趣的組元進(jìn)行分析。而絕熱法必須事先對(duì)待測試樣中的所有物相進(jìn)行鑒定，并同時(shí)對(duì)全部組元進(jìn)行分析。,測試實(shí)例： 待測試樣：由剛玉(A)，莫來石(M)，石英(Q)和方解石(C)四個(gè)相組成 以剛玉(A)為內(nèi)標(biāo)相時(shí)其它各相的Kij： KAA=1 KMA=2.47 KQA=8.08 KCA=9.16 用CrK測量各待測相衍射峰的積分強(qiáng)度： IA（113）=4

35、829 IM（120+210）=922 IQ（101）=8604 IC（101）=6660 計(jì)算得：,方法概要： 不用外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，而以待測試樣中兩相或三相的衍射線強(qiáng)度直接對(duì)比進(jìn)行定量分析。 直接比較法常用于淬火鋼或某些鋼中殘余奧氏體定量測定或其它同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的定量分析。試樣可為塊狀或粉末。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測試樣含n個(gè)物相，各相的體積分?jǐn)?shù)為vi，若試樣無織構(gòu)，均勻，且用衍射儀法測定,四、直接比較法,用其中一個(gè)方程去除各個(gè)方程，得,實(shí)驗(yàn)步驟： (1) Ki值的計(jì)算 (2) 衍射峰強(qiáng)度的測定 (3) 結(jié)果計(jì)算 方法應(yīng)用：淬火鋼殘余奧氏體測定 應(yīng)用于淬火鋼殘余奧氏體測定時(shí)Ki常寫成Gi或Ri

36、，習(xí)慣上令G = R/R，稱之為G因子，實(shí)際上它相當(dāng)于參考強(qiáng)度比K ，稱為K因子更合適。 若鋼中只含馬氏體(相)和殘余奧氏體(相)兩相時(shí)，V + V =1，殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為：,若鋼中還含有體積分?jǐn)?shù)為Vc的碳化物(c相)，則V + V + Vc =1，上式變?yōu)?若從定量金相或其它方法預(yù)先知道了碳化物的體積分?jǐn)?shù)Vc，則V+ V = 1-Vc，則,實(shí)例： 試樣： 1050油淬GCr15鋼樣，測量樣品中殘余奧氏體（相）的含量 測試條件：Co，K輻射；40KV，10mA，F(xiàn)e濾片，掃描速度0.25/min 測量結(jié)果：馬氏體（相）的211 峰強(qiáng)度為45924 奧氏體（相）的 311峰強(qiáng)度為1

37、4797 結(jié)果計(jì)算： Ki值的計(jì)算：,含量計(jì)算：,晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),晶體學(xué)基礎(chǔ),晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣 晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+基元 晶體是一種內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團(tuán)在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成的固體。 周期性：一定數(shù)量和種類的粒子在空間排列時(shí)，在一定的方向上，相隔一定的距離重復(fù)地出現(xiàn)。 點(diǎn)陣：按連結(jié)任意兩點(diǎn)所得向量進(jìn)行平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣，即晶體結(jié)構(gòu)周期性的幾何描述。 基元：陣點(diǎn)所代表的物質(zhì)實(shí)體，可以是原子、分子或一組原子。, 點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)u，v，w： op=ua+vb+wc 即為陣點(diǎn)p的指標(biāo)。 如平面點(diǎn)陣中：, 一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣 1）NaCl晶體中沿某晶棱方向排列的一

38、列離子 結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)基元： 點(diǎn)陣： 564nm 基本向量（素向量）a：連接相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量。,2) 聚乙烯鏈型分子CH2CH2n 結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)基元： 點(diǎn)陣： 3）石墨晶體中的一列原子： 結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)基元： 點(diǎn)陣：,4) 直線點(diǎn)陣（或晶棱）的指標(biāo)，u，v，w：用與直線點(diǎn)陣平行的向量表示，表明該直線點(diǎn)陣的取向。, 二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣 1）NaCl晶體中平行于某一晶面的一層離子 結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)基元： 點(diǎn)陣：,2）石墨晶體中一層C原子 結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)基元： 點(diǎn)陣：,3) 平面點(diǎn)陣（晶面）指標(biāo)（hkl）： 定義：一平面點(diǎn)陣在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比 截長 ： 2ab2c 4a2b4c 6a3b6c

39、rasbtc 截?cái)?shù)： 2 1 2 4 2 4 6 3 6 r s t 倒易截?cái)?shù)： 1/2 1 1/2 1/4 1/2 1/4 1/6 1/3 1/6 1/r 1/s 1/t 倒易截?cái)?shù)之比：1/211/2 1/41/21/4 1/61/31/6 1/r1/s1/t 互質(zhì)整數(shù)： 1 2 1 1 2 1 1 2 1 h k l 晶面指標(biāo)： (1 2 1) (1 2 1) (1 2 1) (h k l) 意義； 用來標(biāo)記一組互相平行且間距 相等的平面點(diǎn)陣面與晶軸的 取向關(guān)系。,平面格子：連接平面點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)所得平面網(wǎng)格。,平面點(diǎn)陣單位 這些平行四邊形稱為平面點(diǎn)陣單位，可分為 素單位，含1/44=1個(gè)點(diǎn)

40、陣點(diǎn) 復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn),棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn), 三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣 結(jié)構(gòu)： NaCl CsCl 氯化鈉 氯化鎂 結(jié)構(gòu)基元： Na+Cl- Cs+Cl- 鈉 鎂 點(diǎn)陣：,空間點(diǎn)陣單位： 這些平行六面體稱為空間點(diǎn)陣單位，可分為： 素單位，含1/88=1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn) 復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn),體心（I） 底心（C）面心（F）,空間格子（晶格）： 將空間點(diǎn)陣按選定平行六面體單位用直線劃分，可得空間格子，也稱為晶格。,晶胞：空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成的一個(gè)個(gè)大小、形狀相等，包含等同內(nèi)容的基本單元。 晶胞參數(shù)a，b，c；， 與基本向量相

41、應(yīng)的三個(gè)互不平行的棱長，分別用a，b，c表示。 三個(gè)基本向量的夾角，,布拉維（Bravais）規(guī)則,1) 所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。 2) 平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。 3) 在滿足1,2時(shí)，平行六面體的體積應(yīng)最小。,三斜晶系 triclinic,a b c, 90,簡單三斜,單斜晶系 monoclinic,a b c, = = 90 ,簡單單斜,底心單斜,斜方晶系Orthorhombic 正交晶系,a b c, = = = 90,簡單斜方 底心斜方 體心斜方 面心斜方,六方晶系Hexagonal,a = b c, =

42、= 90 =120 ,簡單六方,三方(菱方)晶系Rhombohedral,a =b = c, = = 90,簡單菱方,四方晶系Tetragonal 正方晶系,a =b c, = = 90,簡單正方,體心正方,立方晶系 Cubic system,a = b = c, = = = 90,簡單立方 體心立方 面心立方,七個(gè)晶系的晶格參數(shù),晶面間距與晶胞參數(shù),對(duì)于不同的晶系，晶面間距dh* k* l*與晶胞參數(shù)a,b,c,之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。 立方晶系: dh* k* l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2 六方晶系：dh*k*l*=4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2-1/2

43、 三方晶系: dh*k*l*=a-2(1+2cos3-3cos2)-1(h*2+k*2+l*2) sin2+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2-cos)-1/2 四方晶系: dh*k*l*=(h*2+k*2)a-2+l*2c-2-1/2 正交晶系: dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2 單斜晶系: dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2sin2+c-2l*2-c-1 a-12l*h*cos)(sin)-2-1/2,立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角,如簡單的立方晶系： dh* k* l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2 將上式帶入Bragg方程

44、，得： 2(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2sinhkl = n sin2hkl = (n22/4a2)(h*2+k*2+l*2) 這樣，就將實(shí)驗(yàn)的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a, b, c等聯(lián)系在一起。 可以證明，衍射指標(biāo)h, k, l，衍射級(jí)數(shù)n和晶面指標(biāo)h*, k*, l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*, k=nk*,l=nl*,（4）晶面間距（hkl） 定義：晶面指標(biāo)為（ hkl）的一組平面點(diǎn)陣中相鄰的兩平面點(diǎn)陣面之的垂直距離，記作d（hkl）。 意義：每一種晶體物質(zhì)都有一套特征的d（hkl），是晶體物相分析的重要依據(jù)。,（5）幾個(gè)計(jì)算公式： 兩原子間距離（鍵長）： 當(dāng)=90時(shí)，簡

45、化為 晶面夾角： 當(dāng)a=b=c， =90時(shí)： 晶面間距，當(dāng)a=b=c， =90時(shí)：,晶體對(duì)x射線的衍射,衍射：晶體中各原子核外電子散射的電磁波相互干涉相互疊加，因而在某些方向得到加強(qiáng)的現(xiàn)象 衍射二要素 衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。,結(jié)論：相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)間的原子間光程差為波長的整數(shù)倍時(shí)才有衍射。 即：晶胞大小和形狀 衍射方向 衍射點(diǎn)（線、峰）的位置,衍射方向 衍射方向的改變產(chǎn)生光程差 確定衍射方向的幾種方法： （1）Laue方程 （2）Bragg方程,（1） L

46、aue方程 導(dǎo)出：從直線點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是三組互不平行的直線點(diǎn)陣組成。 直線點(diǎn)陣： 一維點(diǎn)陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S，兩相鄰散射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)： = AB DC = h 為光程差，h為衍射級(jí)數(shù)， 其值為0，1，2, = AB DC = h 以矢量表示： AB = a S DC = a S0 = a S - a S0= a (S - S0) = h 滿足上述方程的衍射線分布在頂角為2的圓錐上。,如果將底片放在平行點(diǎn)陣列方向上，可以得到雙曲線衍射圖；如果把底片放在垂直點(diǎn)陣列方向，可以得到一系列同心圓。,點(diǎn)陣列

47、衍射圖, 對(duì)平面點(diǎn)陣 a（cos- cos0） =h b（cos- cos0） =k h，k= 0，1，2， 滿足此方程組的衍射線 方向是兩圓錐的交線,如果在二維點(diǎn)陣后放一照相底片，衍射光束與底片相交得到一些斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)分布在兩組雙曲線的交點(diǎn)上。, 對(duì)空間點(diǎn)陣： a（cos- cos0） =h b（cos- cos0） =k c（cos- cos0） =l 或 a（S- S0） =h b（S- S0） =k c（S- S0） =l h，k， l = 0，1，2， 滿足此方程組的衍射線 方向是三個(gè)圓錐的交線。,意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程 定量地聯(lián)系了晶胞參數(shù)a，b，c與h，k，l表征的衍

48、射方向的關(guān)系 衍射指標(biāo)h，k，l： 物理意義：分別表示a，b，c三個(gè)方向上光程差所含的波數(shù) 與晶面指標(biāo)的區(qū)別：數(shù)值上不一定互質(zhì) 表示上不帶（）或* 例如：(hkl)，(h*k*l*)，(100)， (110)， (210)為晶面指標(biāo) hkl， 100，200， 110， 220為衍射指標(biāo),（2） Bragg方程 導(dǎo)出：從平面點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是一組互相平行且晶面間距相等的平面點(diǎn)陣組成。 對(duì)一個(gè)平面點(diǎn)陣：特定的平面點(diǎn)陣對(duì)特定的衍射是一等程面，即此平面點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)光程差為0。 這就要求： QB=PA，1=2， 為此有：入射角=衍射角 入射線、衍射線、法線方向在同一平面,相鄰平面點(diǎn)陣間： 12

49、=MB+BN =d(hkl)sin+ d(hkl)sin =2 d(hkl)sin n=n, n =0，1，2，,意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程 定量地聯(lián)系了晶面間距d(hkl)與n表示的衍射方向的關(guān)系 衍射級(jí)數(shù)n ： 物理意義：兩相鄰平面點(diǎn)陣面間光程差所含的波數(shù), 取值有限： 2 d(hkl)sin n=n 與值接近 所以n只能取少數(shù)幾個(gè)值，而n的整數(shù)性決定了衍射的分立性 衍射面間距： 對(duì)一組平面點(diǎn)陣的n級(jí)衍射可以看作是兩面間距離為d/n的衍射面的一級(jí)衍射,即： 布拉格方程： 可表示為：, 衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)的聯(lián)系： nh*nk*nl*=hkl 布拉格方程與勞埃方程的關(guān)系 1）本質(zhì)相同 勞

50、埃：直線點(diǎn)陣出發(fā)， 2）出發(fā)點(diǎn)不同，表示形式不同 布拉格：平面點(diǎn)陣出發(fā)， 勞埃：多用于單晶法 3）應(yīng)用方向不同 布拉格：常用于多晶,衍射線分布在與干涉函數(shù)峰值對(duì)應(yīng)的K及其附件很小的范圍內(nèi)，而且晶體越大，范圍越窄，因而對(duì)應(yīng)于干涉函數(shù)峰位的布拉格方程也只是在晶粒足夠大時(shí)才能成立，如果晶粒很小，衍射方向就會(huì)從方程的掠射角向兩邊漫散，反映在衍射花樣上就出現(xiàn)衍射線的寬化，因此通過線譜寬化分析可以求出晶粒的尺寸。,設(shè)晶粒由N層相同的（hkl）面組成，取 為晶面散射因素，面間距為dhkl，則N層晶面在空間任意一點(diǎn)P的衍射振幅Ep為：,衍射強(qiáng)度Ip為：,I0為單一晶面在P點(diǎn)的散射強(qiáng)度，由于k/d，而有：,現(xiàn)在考慮q自qhkl偏離時(shí)衍射強(qiáng)度I的變化。為此令qqhklDq，則：,由于Dq很小，因此：,將上式代入到Ip中：,當(dāng)qqhkl，即Dq0時(shí)，I值最大，為N2I0。隨Dq的增大，I迅速降低，構(gòu)成了衍射譜線的細(xì)晶寬化效應(yīng)。,為了便于推算，令bhkl為譜線的半高寬；Dq1/2為相應(yīng)的Dq，DhklNdhkl為晶體沿（hkl）面法線方向的厚度，代入得：,鑒于bhkl4Dq1/2,如以弧度計(jì)算,考慮到晶粒尺寸會(huì)呈現(xiàn)某種分布，并不