1、天然產(chǎn)物化學(xué)，第4章，苯丙素類，基本內(nèi)容，香豆素：基本母核，香豆素四種基本骨架的常見取代模式和結(jié)構(gòu)特征。香豆素的化學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)酯性質(zhì)、吡喃酮環(huán)的堿裂解、雙鍵性質(zhì)、氧化和熱解等。香豆素的熒光性質(zhì)、光譜特性及其應(yīng)用。香豆素的提取分離方法及主要生理活性。木脂素類：結(jié)構(gòu)分類和結(jié)構(gòu)鑒定方法?；疽笫钦莆障愣顾氐慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)和1H核磁共振特征。熟悉木脂素的分類和結(jié)構(gòu)鑒定方法。了解苯丙素的提取和分離方法。概述第1節(jié)苯丙素類化合物第2節(jié)香豆素第3節(jié)木脂素類化合物，本章內(nèi)容，1，概述，定義：一種含有一個或幾個C6-C3單元的天然成分。主要包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其酯、香豆素、木脂素、黃酮、木質(zhì)素等。苯丙素

2、類的生物合成途徑如下：概述，概述，第1節(jié)苯丙素類，第2節(jié)香豆素類，第3節(jié)木脂素類，本章包含，基本結(jié)構(gòu)苯酚羥基取代的芳香羧酸。它們大多數(shù)是具有C6-C3結(jié)構(gòu)的苯丙素類化合物。常見的苯丙素類化合物有：(1)苯丙素類化合物，(1)茵陳，苧麻，金銀花，大薊，馬尾草，富含苯丙素類化合物的中草藥，丹參素A，丹參素C，丹參素B，丹參，(1)苯丙素類化合物，(2)香豆素類化合物，(3)木酚素類化合物，(4)香豆素類化合物，(5)香豆素類化合物，(6)香豆素類化合物，(7)苯并吡喃酮母核類化合物的總稱。環(huán)上通常有-OH、OCH3、異戊烯基和其他取代基。香豆素的生物合成途徑：肉桂酸-莽草酸途徑，第二部分，香豆素類

3、，1。香豆素的基本母核，因?yàn)榇蠖鄶?shù)香豆素在C7位有含氧官能團(tuán)，所以7-羥基香豆素可以被認(rèn)為是香豆素的母核。在第二部分，香豆素的分類，香豆素，(1)簡單香豆素，(2)呋喃香豆素(線性和角狀)，(3)吡喃香豆素(線性和角狀)，(4)其他香豆素，簡單香豆素，呋喃香豆素的呋喃香豆素生物合成途徑：第二部分香豆素，香豆素C-6或C-8異戊烯基和鄰酚羥基環(huán)化形成2，2-二甲基吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)形成吡喃香豆素。這種天然產(chǎn)品很少見。吡喃并香豆素的生物合成途徑如下：第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，少數(shù)中的5，6-吡喃并香豆素，如第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，

4、第2節(jié)中的香豆素，以及吡喃酮環(huán)上帶有取代基的香豆素。二聚體和三聚體也包括在內(nèi)。C3和C4通常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。具有一定熔點(diǎn)的自由狀態(tài)結(jié)晶固體的性質(zhì)；它們大多有香味；大多數(shù)具有升華性、小分子量和揮發(fā)性(可隨水蒸氣蒸發(fā))的藍(lán)色熒光糖苷在紫外下無香味、無揮發(fā)性且不能升華。第二節(jié)，香豆素類，香豆素類的理化性質(zhì)，可溶于沸騰H2O的可溶性自由能，不可溶或不可溶的冷H2O，可溶的甲醇、乙醇、氯仿和乙醚等。它可以溶解在堿性水中，因?yàn)樗袣鍤溲趸?。糖苷溶于H2O、羥基-/H2O、甲醇、乙醇等。小極性不溶性有機(jī)溶劑。1.具有特殊結(jié)構(gòu)的香豆素，如碳=氧、碳=碳、環(huán)氧等。在C8取代基的適當(dāng)位置，可

5、與水解新生成的酚羥基締合并加成，這可阻礙內(nèi)酯的回收。實(shí)例：由于不同的堿濃度，第2部分中的香豆素、第2部分中的香豆素和第2部分中的香豆素具有不同的反應(yīng)產(chǎn)物：堿水解反應(yīng)(內(nèi)酯性質(zhì))，2。醚化，香豆素在第2節(jié)中，堿水解反應(yīng)容易且困難，因?yàn)?-OCH3的給電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接受羥基的親核反應(yīng)，并且在堿液中形成7-羥基。堿水解(內(nèi)酯性質(zhì))，3。芐基碳酯基水解，第2節(jié)中的香豆素，第2、3節(jié)中的香豆素。芐基碳酯基水解，(4)酸反應(yīng)1。環(huán)狀反應(yīng)：指異戊烯基雙鍵的裂解和與鄰酚羥基的環(huán)化反應(yīng)。形成的環(huán)的大小取決于中間陽離子碳離子的穩(wěn)定性，第2節(jié)香豆素，(4)酸的反應(yīng)1。環(huán)化反應(yīng)：中間陽離子碳離子的穩(wěn)定性、叔

6、陽離子碳離子的穩(wěn)定性、仲陽離子碳離子的穩(wěn)定性和柏楊陽離子碳離子的穩(wěn)定性都不穩(wěn)定。例如，當(dāng)用HBr處理樺褐孔菌素時，中間體可以產(chǎn)生二級和一級陽離子碳離子。因?yàn)榉€(wěn)定性是次要的，所以產(chǎn)品是二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下：第2節(jié)香豆素，(4)酸反應(yīng)1。循環(huán)反應(yīng)：應(yīng)用：循環(huán)試驗(yàn)可以確定酚羥基和異戊烯基之間的相互位置。注意：不建議使用濃酸，否則會發(fā)生重排反應(yīng)。香豆素，(4)酸反應(yīng)2。醚鍵斷裂，如東莨菪素、香豆素的烯醇醚，(4)酸反應(yīng)3。雙鍵加成反應(yīng)，如黃曲霉毒素、香豆素，(5) C3和C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)，在受控條件下氫化1。鐵羥肟酸反應(yīng)(識別內(nèi)酯)，香豆素在第2節(jié)，(6)顯色反應(yīng)，吉布斯反應(yīng)和艾默生反應(yīng)，試

7、劑：吉布2，6-二氯(溴)苯醌氯亞胺艾默生氨基安替比林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，對未取代的為陽性，香豆素在第2節(jié)，(6)顯色反應(yīng)2。吉布斯反應(yīng)和艾默生反應(yīng)吉布斯反應(yīng)：香豆素在第2部分，香豆素在第2部分，香豆素在第2部分，香豆素在第4部分。香豆素的提取和分離。(1)提取和(2)分離。萃取后，化合物的溶解度可直接用于分離。例如，香豆素在石油醚中溶解度很小，濃縮時會沉淀出晶體。1.酸堿分離法是基于內(nèi)酯在堿的情況下可以皂化并通過加酸回收的特性。第2節(jié)中的香豆素，第2節(jié)中的香豆素，(2)分離，(2)色譜方法吸附劑硅膠，中性氧化鋁洗脫劑己烷和乙醚，己烷和乙酸乙酯等。(2)香豆素類化合物，(1)通過核磁

8、共振鑒定香豆素結(jié)構(gòu)的意義，新結(jié)構(gòu)的香豆素類化合物不僅為創(chuàng)制新藥提供先導(dǎo)化合物，而且為高效低毒的理想藥物提供獨(dú)特的設(shè)計。第二部分，香豆素類、香豆素類和香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，(2)香豆素類化合物的光譜特征。香豆素母核的核磁共振波譜特征，在第二部分，香豆素、H-3、6、8的信號在較高的場；該值很??；H-4、5和7的信號在較低的場；值更大。概述：h-3: 6.1-6.4h-4:7 . 88 . 1j=9.5hz。原因：C2=0，C3=C4形成共軛，導(dǎo)致電子云分布規(guī)律如下圖所示：電子云密度增加，電子云密度降低。1.香豆素類化合物的核磁共振波譜特征。香豆素母核的1HNMR光譜特征和、2的1HNMR光譜

9、特征。7-羥基香豆素：h-3、6和8的信號在較高的場；該值較小，H-3:0.17 H-4、5信號在下場；數(shù)值較高的原因是：羥基與苯環(huán)的共軛，鄰位和對位的化學(xué)位移，B、A、II區(qū)香豆素的光譜特征，以及(II)香豆素的1H核磁共振譜。B環(huán)的H-5、6和8構(gòu)成ABX或AMX耦合系統(tǒng)，H-6和5為鄰對，H-6和8為偶對。H5:7.38焦耳=9Hz H6，8；6.87，問題：理論上AMX耦合系統(tǒng)的三個質(zhì)子信號的特征是什么？第二部分，香豆素類化合物的1H核磁共振譜特征。7-羥基香豆素：3。呋喃香豆素的1H核磁共振譜特征：h-27.3-7.8 (d，j=2.3赫茲)；H-36.7 (d，J=2.3Hz赫茲)

10、，原因是呋喃環(huán)上的氧與C2=C3形成共軛香豆素在第二區(qū)，1 2。區(qū)分二氫呋喃香豆素和二氫吡喃香豆素，1 2。羥基乙?；?，質(zhì)子信號向低場轉(zhuǎn)移，氫信號向1: 0.25轉(zhuǎn)移；H-3:1.20 b in 2:在二甲基亞砜中測量，OH in 1為S峰，OH in 2為D峰。參考書目：羅伯特戴赫等人紐約：約翰威利(2)推導(dǎo)出一個完整的結(jié)構(gòu)式；(3)氫信號的歸屬。1:=IV-I/2II/21=8 2:第二節(jié)中的香豆素類，回答：第一節(jié)中的苯丙素類概述，第二節(jié)中的香豆素類，第三節(jié)中的木脂素類，本章內(nèi)容，1。定義：木質(zhì)素(木質(zhì)素)少數(shù)是三聚體和四聚體。木質(zhì)素):是由幾十個C6-C3單元聚合而成的一種高分子化合物

11、。第3節(jié)木脂素、第3節(jié)木脂素，(1)木脂素的定義和分類：早期木脂素的定義：由兩個側(cè)鏈含碳原子(8-8)的苯丙素分子連接而成的復(fù)合木脂素。新的木脂素與非碳原子相連(如3-3，8-3)。一些新型木脂素：苯丙素低聚物的三聚體和四聚體；三聚體被稱為倍半木脂素，四聚體被稱為狄利南。雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮和香豆素結(jié)合而成。黃酮木脂素：的母核只有1617個碳原子。在第三節(jié)中，有四種木脂素：肉桂酸，甚至肉桂醛，肉桂醇，丙烯基苯和烯丙基苯，在第三節(jié)中，木脂素，木脂素的命名：它們大部分是按通用命名系統(tǒng)命名的，第三節(jié)木脂素，C-8構(gòu)型，雙分子連接的橋頭堡碳數(shù)，含氧官能團(tuán)的位置，名稱，arhats，常見類型如下

12、：1。二芐基丁烷，第3節(jié)木脂素，2。二芐基酪內(nèi)酯。第3節(jié)木脂素、3芳基萘、3木脂素、4四氫呋喃、3木脂素、5呋喃、6二苯并環(huán)辛烯和3木脂素。7.苯并呋喃，8。雙環(huán)3，2，1辛烷，3。木質(zhì)素，9。苯并二氧六環(huán)，10。螺環(huán)二烯酮，3。木質(zhì)素，11。12.倍半木脂素，第3節(jié)木脂素，(2)木脂素的物理化學(xué)性質(zhì)和形式：大多數(shù)是無色晶體形式，新的木脂素不容易結(jié)晶。溶解度：游離親脂性，不溶于水，溶于苯、氯仿和其他糖苷。水溶性增加了揮發(fā)性：其中大部分是非揮發(fā)性的，而少數(shù)具有升華性質(zhì)。光學(xué)活性：當(dāng)暴露在酸中時，它們中的大多數(shù)容易異構(gòu)化。第3節(jié)木脂素在酸中容易異構(gòu)化。第3節(jié)木脂素，(3)提取和分離1。經(jīng)過33，360次以上的提取后，用乙醇或丙酮提取，然后用乙醚和氯仿等極性較低的溶劑提取。2。色譜分