1、第八章 紅外吸收光譜法,第一節(jié) 概述,紅外及拉曼光譜都是分子振動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。,紅外波段的劃分,能量在 4000-400cm-1 的紅外光不足以使樣品產(chǎn)生分子電子能級的躍遷，而只能引起振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故紅外光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。由于振動能級躍遷的同時不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，因此紅外光譜也是帶光譜。分子在振動和轉(zhuǎn)動過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的振動才有紅外活

2、性。因為分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內(nèi)電荷分布變化會產(chǎn)生交變電場，當其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產(chǎn)生紅外吸收。,第二節(jié) 紅外光譜法的基本原理,一、紅外光譜的形成及產(chǎn)生條件,紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：, 紅外輻射的能量等于分子振動能級的能量差, 振動過程中偶極矩的變化不等于零,二、分子振動頻率的計算公式 例：HCl 分子，其振動形式為同時伸長和同時縮短。,近似為簡諧振動：,( Hz ),c光速，3108 m/s k化學鍵的力常數(shù)，N/m 折合質(zhì)量，kg,單位為,當,，折合質(zhì)量為相對原子質(zhì)量,三、簡正振動和振動類型 1.分子的振動自由度 簡正振動：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，,每個原子都

3、在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，即每個原子都在同一瞬間經(jīng)過自己的平衡位置，而且都同時達到各自的最大位移。 每個分子都有一定數(shù)目的簡正振動，其數(shù)目等于分子的振動自由度。n 個原子組成的分子有3n 個自由度。 線性分子，振動自由度 N = 3n5 非線形分子，振動自由度 N = 3n6 例1：H2O 非線形分子， N = 3n6 = 3 在紅外譜圖上有三個峰，其簡正振動的形式為：,2.基本振動的類型 （1）伸縮振動：鍵長變化，鍵角不變。,（2）彎曲振動（變形振動） 振動過程中鍵角發(fā)生改變或分子中原子團 對其余部分作相對運動，鍵長不變。彎曲振動 又分為面內(nèi)彎曲振動與面外彎曲振動兩

4、種。 面內(nèi)彎曲振動用表示，面外彎曲振動用 表示。,面外搖擺振動 卷曲振動,3.影響峰數(shù)增多或減少的原因 （1）吸收峰增多的原因 倍頻、組合頻,倍頻峰和組頻峰又稱為泛頻峰。 振動偶合 當相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰。 費米共振 泛頻峰與鄰近的強的基頻峰之間的偶合，稱為費米共振，往往裂分為兩個峰。,C=O 分裂（as = 1820、s = 1760 cm-1）,當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二。,振動耦合,費米共振,當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰并發(fā)生裂分

5、的現(xiàn)象。,Ar-C = 880862 cm-1 C=O = 1774 cm-1,1773 cm-1 1736 cm-1,（2）吸收峰減少的原因 紅外非活性振動（有高度對稱結(jié)構(gòu)的分子，振動過程中不引起偶極矩變化，雖有振動形式存在，但不產(chǎn)生紅外吸收峰）。 簡并，即兩種振動具有相同頻率，只出現(xiàn)一個峰。 強峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。 吸收峰落在儀器的檢測范圍之外。 受儀器分辨率所限，有時挨的很近的兩個峰儀器分辨不出，只表現(xiàn)為一個峰；或者是峰太弱，儀器檢測不出來。,CO2 分子其簡正振動的數(shù)目為 33 5 = 4，但只有兩個紅外吸收峰， 其原因為,第三節(jié) 紅外譜圖的峰數(shù)、峰位與峰強,一、峰數(shù)

6、,非線性分子 3N6 線性分子 3N5,二、基團頻率與紅外光譜的分區(qū) 1.幾個常用術(shù)語 特征峰：用于鑒定官能團的存在并具有較高 強度的吸收峰。如,相關(guān)峰：一個基團除了有特征峰外，還有一些其他振動形式的吸收峰，這些相互依存而又相互可以左證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 特征區(qū)：4000-1330 cm-1 指紋區(qū)：1330-667 cm-1 2.基團頻率和紅外光譜的分區(qū) （1） 4000-2500 cm-1 區(qū)域 稱為氫鍵伸縮振動區(qū)，包括 O-H、N-H、C-H 和 S-H 等的伸縮振動。 （2） 2500-2000 cm-1 區(qū)域 稱為叁鍵和累計雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括 等的伸縮振動。,（3）2000-

7、1500 cm-1 區(qū)域 稱為雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括 C=N、C=C、 N=N、N=O 和 C=O 等的伸縮振動。,伸縮振動 1600-1690 cm-1,伸縮振動 1500-1900 cm-1,苯環(huán)的骨架振動 1600-1450 cm-1,NH2 剪式振動及芳香化合物的倍頻區(qū)域,（4）1500-670 cm-1 區(qū)域 此區(qū)域的光譜較復雜，主要包括 C-H 和 O-H 的彎曲振動；C-N、C-C、P-O、N-O 和 N-H 等的伸縮振動。1000-650 cm-1 區(qū)域的某些吸收峰可用來確定烯烴和苯環(huán)的取代類型。,第四章 波譜分析第4.2節(jié) 紅外光譜,三、影響特征峰位置的因素,1.內(nèi)部因素

8、（1）誘導效應(yīng),官能團旁邊有電負性不同的原子（或基團），通過靜電誘導作用，引起分子中電子云密度的變化，從而引起官能團化學鍵力常數(shù)的變化，使官能團特征頻率發(fā)生改變?，F(xiàn)以羰基雙鍵伸縮振動為例。,1715 cm-1,取代基電負性靜電誘導電子分布改變k 藍移,1869 cm-1,18151785,1812,17501735,1715,1760 cm-1,電子云密度平均化鍵長k紅移（-和p-共軛）,C=O = 1715 cm-1,C=O = 1660 cm-1,C=O = 1670 cm-1,若誘導效應(yīng)（-I）與共軛效應(yīng)（+C）同時存在，按照影響大的效應(yīng)來考慮。,1735 cm-1 (-I +C),16

9、90 cm-1 (-I +C),1750 cm-1 (-I +C),1710 cm-1 (-I +C),（3）空間效應(yīng) 主要指分子內(nèi)空間的相互作用，如立體障礙、環(huán)張力的影響等。 空間立體障礙 使共軛受到限制，基團頻率向高頻移動。,1680 cm1,1700 cm1, 環(huán)張力 當環(huán)變小，環(huán)的張力增大時，環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動向低頻移動，而環(huán)外雙鍵的伸縮振動向高頻移動。,1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1, 偶極場效應(yīng) 是由

10、分子空間挨的很近所致，它是沿著分子空間，而不是沿著化學鍵產(chǎn)生的。,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1, 氫鍵效應(yīng) 通常情況下，無論是形成分子內(nèi)還是分子間氫鍵，都會使吸收峰向低波數(shù)移動，峰變寬。如羥基的吸收:當形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強度大。,非極性溶劑中,1760 cm1,乙醚中,1735 cm1,乙醇中,1720 cm1,2.外部因素 決定紅外吸收峰位置和強度的最主要因素是分子的化學結(jié)構(gòu)，但是對同一種化合物，其紅外光譜還隨制樣方法、樣品的狀態(tài)、溶劑的性質(zhì)、溫度、樣品厚度等的不同會出現(xiàn)一定差異。,1610 -1550 cm1,1400 c

11、m1,例如，丙酮在液態(tài)時，C=O = 1718cm-1; 氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。,1020 m 110 w 1 vw,100 vs 20100 s,1.吸收峰強度的判斷,四、影響特征吸收峰強度的因素,2.影響吸收峰強度的因素 （1）振動過程中偶極矩變化的大小 吸收峰的強度與振動過程中偶極矩變化的大小有關(guān)，而偶極矩變化又與振動基團的極性有關(guān)，基團的極性越大，振動過程中偶極矩的變化也越大，產(chǎn)生的峰越強。 另外，分子對稱性越好，振動過程中偶極矩變化越小，產(chǎn)生的峰越弱。例如：,（2）躍遷幾率 躍遷幾率大，峰強，如基頻峰； 躍遷幾率小，峰弱，

12、如泛頻峰； 樣品濃度越高，躍遷幾率越大，峰越強。 第四節(jié) 各類化合物的紅外吸收光譜 1.烷烴的的紅外吸收光譜 只包括 C-H 伸縮振動和彎曲振動，C-C 伸縮振動。,面內(nèi)搖擺的特征峰,C-H 和 C-C 的振動由于引入支鏈，會引發(fā)其一系列的變化,s CH3,C-C骨架振動,1:1,1155cm-1,13851380cm-1,13721368cm-1,4:5,1195cm-1,1170cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,1:2,1250 cm-1,CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強

13、度估算,雙鍵上取代情形不同導致的C=C 和C=CH的差異,1-戊烯的紅外光譜圖,反式甲基丙基乙烯的紅外光譜圖,1-己炔的紅外光譜圖,芳烴主要包括苯環(huán)上的 C-H 及環(huán)骨架的 C=C伸縮振動和 C-H 面外變形振動三種特征吸收。,苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),甲苯的紅外光譜圖,鄰二甲苯的紅外光譜圖,間二甲苯的紅外光譜圖,對二甲苯的紅外光譜圖,5.醇和酚的紅外吸收光譜,醇和酚的特征吸收,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸縮振動峰。,醇和酚的特征吸收,正丙醇的紅外光譜圖,苯酚的紅外光譜圖,甲基

14、叔丁基醚的紅外光譜圖,苯甲醚的紅外光譜圖,2-丁酮的紅外光譜圖,異戊醛的紅外光譜圖,3-甲基丁酸的紅外光譜圖,丙酸乙酯的紅外光譜圖,丙酰氯的紅外光譜圖,乙酸酐的紅外光譜圖,苯甲酸的紅外光譜圖,3-甲基-丁胺的紅外光譜圖,仲胺的紅外光譜圖,苯胺的紅外光譜圖,丁酰胺的紅外光譜圖,9.高分子化合物的紅外吸收光譜,按照各種聚合物的最強譜帶位置，從 1800600 cm1 分為六個區(qū)。 I區(qū)：18001700 cm1 有最強譜帶，主要是聚酯類、聚羧酸類等。 II區(qū)：17001500 cm1 有最強譜帶，主要是聚 酰胺類、聚脲類等。 III區(qū)：15001300 cm1 有最強譜帶，主要是飽和聚烴類、有極性

15、基團取代的聚烴類。 IV區(qū)：13001200 cm1 有最強譜帶，主要是芳香族聚醚類、聚砜類和一些含氯的高聚物。,V區(qū)：12001000 cm1 有最強譜帶，主要是脂肪族的聚醚類、醇類和含硅、含氟的高聚物。,VI：1000600 cm1 有最強譜帶，主要是含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的高聚物。 10、無機化合物的紅外吸收光譜 無機離子的吸收峰,第五節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用,一、在定性分析中的應(yīng)用 1.譜圖解析的程序 四先四后一抓法，即 先特征，后指紋； 先最強峰后次強峰； 先粗查，后細找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一組相關(guān)峰。 第一步： 把整個光譜區(qū)分成 9 個區(qū)域，即, 40003200

16、 cm1 無峰，肯定不是醇類、 伯胺、仲胺、酰胺、酚類化合物。 33103300 cm1 無峰，肯定無炔類化合物。 31003000 cm1 無峰，肯定沒有芳環(huán)或烯烴。 30002700 cm1 無峰，肯定沒有甲基、亞甲基和次甲基。 24002100 cm1 無峰，肯定沒有炔類、氰酸鹽和累積雙鍵化合物等。, 19001650 無峰，肯定沒有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等, 16751500 cm1 無峰，肯定沒有苯環(huán)、 烯烴。, 14751000 cm1 有峰，為 若 1380cm1 無峰，肯定沒有甲基。, 1000650 cm1 有峰，為,第二步：結(jié)合相關(guān)峰的研究，初步推測出化合物的結(jié)構(gòu)。 第

17、三步：與 Sadtler 紅外標準譜圖對照。,2.譜圖解析實例,推測C4H8O2的結(jié)構(gòu),解： 1） = 1 + 4- 8/2 =1 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu),1180,1240,1160,二、在定量分析中的應(yīng)用 1.定量依據(jù) Lambert-Beer 定律 2.吸光度的測量（基線法）,3.測量條件的選擇 定量峰 孤立的峰，峰的吸收強度要大，應(yīng)遠離溶劑峰、 和 峰。, 溶劑的選擇 必須是被測物的良溶劑； 不與被測物質(zhì)反應(yīng)，吸收峰不應(yīng)出現(xiàn)在定 量峰的區(qū)域內(nèi)。, 透光率范圍 2065, 吸收池厚度的測量 掃描空吸收池，得到一個干涉圖。,式中 b 為吸收池厚度，n 為在1 與2 區(qū)間波的個數(shù)。 4.

18、定量方法 標準曲線法 比例法（兩組分定量峰互不干擾）, 解聯(lián)立方程（多個組分，定量峰互相干擾）, 內(nèi)標法,配制不同濃度的標準溶液，加入同樣內(nèi)標,第六節(jié) 紅外光譜儀簡介,一、色散型紅外光譜儀簡介,紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。,1.光源 一般紫外-可見分光光度計中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動能級躍遷，測定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。滿足此要求的紅外光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射，常見的有如下幾種。, 能斯特燈 能斯特燈的材料是稀土氧化物（如氧化鋯、氧化鐿、氧化釷等），制成一個空心棒，兩端為鉑引線。其工作溫度為 1200 2200。, 硅碳棒 硅碳棒是由碳化