1、工作曲線與回歸分析,1,工作曲線與回歸分析的意義,在儀器分析法中，常利用被測組分的濃度（或含量）和與其有定量關(guān)系的某一可測的物理量間的線性關(guān)系來測定組分的含量。 但由于測量儀器本身的精密度及測量條件的細微波動，即使同一濃度的溶液，兩次測量結(jié)果也不會完全一致。因此，以測得數(shù)據(jù)繪制的曲線時，往往會發(fā)生偏離。 如何才能得到數(shù)據(jù)點誤差最小的直線和如何估計直線上各點的精密度以及數(shù)據(jù)間的相關(guān)關(guān)系?,較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計的方法對數(shù)據(jù)進行回歸分析。,2,例：吸光度法測定微量鐵,測定步驟： 在一定條件下，以鄰菲羅啉為顯色劑，配制鐵標準液的濃度系列溶液，并測定各濃度溶液的吸光度，得到濃度（C）與對應(yīng)吸光度（A

2、）一系數(shù)據(jù)。以濃度為橫座標，以吸光度為縱坐標作圖可得一曲線稱為標準曲線。在同一條件下對試樣進行測定，得到的A值后，可直接在曲線上查出對應(yīng)的C值。見下圖。,3,標準曲線,以X表示濃度（自變量）,Y表示物理量測量值（因變量）。若兩變量存在線性相關(guān)關(guān)系,則一元線性回歸方程為: Y=a + bX 關(guān)鍵是：a、b的確定,4,1、一元線性回歸方程,在分析工作中，測量點(Xi , Yi)的波動主要來自測量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直線不同，而影響分析結(jié)果的準確度。因此，可用最小二乘法求出直線方程（回歸線）?；貧w線是X、Y線性關(guān)系的最佳曲線。a、b稱回歸系數(shù)。依最小二乘法，用求極值的方法，可求得如下公

3、式：,5,回歸方程參數(shù)的計算,或,a, b 稱回歸系數(shù),6,最佳的工作曲線,所以最佳的工作曲線是： （1）通過座標為（ ， ）的點 （2）曲線的截距為 a，斜率為 b,這樣，在作圖時就有嚴格的準則，同時注明曲線的具體回歸方程式。在未知物的測定中也采用此方程式，由測得的響應(yīng)值Y來求得X未知。,7,例,試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為0.242的被測物含量。,用分光光度法測定SiO2的含量時，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：,8,例,解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計算公式，計算可得：,9,解 題,解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計算公式，計算 可得：,校正曲線的回歸方程Y=0.0393.94X,10,被測組分的含量,被

4、測組分的含量為： 將測得的被測組分的吸光度0.242代入： X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg） 答：校正曲線的回歸方程為 Y=0.0393.94X 被測物的含量為0.052mg。,11,2.相關(guān)系數(shù)r的意義,回歸線是否有實際意義，即線性關(guān)系是否存在，可由相關(guān)系數(shù)r來檢驗：,12,相關(guān)系數(shù)r的性質(zhì),根據(jù) r 的性質(zhì)： r =1時，表示測量點都在回歸線上，變量Y與X是完全線性關(guān)系； r=0時，則Y與X完全沒有相關(guān)關(guān)系； r 絕對值在0到1之間，則表示有一定相關(guān)關(guān)系。,13,相關(guān)系數(shù)r與置信度、自由度的關(guān)系,以相關(guān)系數(shù) r 判斷線性關(guān)系的好與不好時，還應(yīng)考慮測定次數(shù)及置信

5、水平。由一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與 r 比較來決定： r計 r表 Y與X存在良好的線性關(guān)系 r計 r表 Y與X不存在良好的線性關(guān)系 （在分析測定中,置信度一般取95%） 見：檢驗相關(guān)系數(shù)的臨界值表。,14,檢驗相關(guān)系數(shù)的臨界值表,15,檢驗相關(guān)系數(shù)的臨界值表,16,觀測點與r臨界值的關(guān)系,從相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到： 觀測點愈多，r 臨界值愈??； 校正曲線的觀測點不能太少，以三點作校正曲線是不合理的。,17,回歸線的精度,對于某一X值，Yi值的分布服從正態(tài)分布，若以Y為中心，Y 2S范圍內(nèi)，測量點落在此區(qū)間的概率達95.4%，對于試驗范圍內(nèi)的任何值都適用。 用兩個直線方程： Y1= a - 2s