1、第十一章 羧酸和取代羧酸,主要內(nèi)容,第一節(jié) 羧酸的分類和命名 第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì) 第三節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性 第四節(jié) 羧酸的化學(xué)反應(yīng) 第五節(jié) 羧酸的制備 第六節(jié) 取代羧酸,第一節(jié) 羧酸的分類和命名,一元酸 系統(tǒng)命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蟻酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。,二元酸 系統(tǒng)命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 縮蘋果酸 HOOC(CH2)2COOH

2、丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸 馬來酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富馬酸,含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。,第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì),低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。 中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。 高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。,液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點 比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。,所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。,兩個碳氧鍵不等長，部分離域。,兩個碳氧鍵等長，完全離域。,第三節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O單鍵鍵長為1.43,1、 羧酸和羧酸根的結(jié)

3、構(gòu)比較,羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性 。,2、酸性比較,（1）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基對羧酸酸性的影響,（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。,（2）空間效應(yīng)： 利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.,4 芳香羧酸的情況分析,取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰 對 間 取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰 間 對,具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間

4、效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）,實 例,誘導(dǎo)吸電子作用大、 共軛給電子作用大、 氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。,鄰 位 間位 對位,誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。,誘導(dǎo)吸電子作用小、 共軛給電子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,第四節(jié) 羧酸的化學(xué)反應(yīng),-活潑H的反應(yīng),酸性,羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。,羰基的親核加成，還原。,（一） 成鹽反應(yīng),強無機酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,

5、羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng),ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng),*1. 羧酸鹽是固體 *2. 羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。,羧酸鹽的若干性質(zhì),（二） 羧基中羥基的取代反應(yīng),酰氧鍵斷裂，羥基被取代。,1) 形成酰鹵,亞硫酰氯(二氯亞砜) SOCl2，PCl3，PCl5,2) 形成酸酐,羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。,3） 酯化反應(yīng),CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97

6、%,酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等）,定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。,酯化反應(yīng)的機制,*1 加成-消除機制,雙分子反應(yīng)一步活化能較高,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,加成,消除,四面體正離子,-H2O,-H+,按加成-消除機制進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂,1OROH，2OROH酯化時按加成-消除機制進行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCO

7、OHR3CCOOH,該反應(yīng)機制已為： 同位素跟蹤實驗 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗所證實。,酯化反應(yīng)機制的證明, 3oROH按此反應(yīng)機制進行酯化。 由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。,*2 碳正離子機制,屬于SN1機制,該反應(yīng)機制也從同位素方法中得到了證明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1機制進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。,*3 ?；x子機制,H2SO4(濃),-H+,屬于SN1機制。,78%,（三

8、）. 羧酸的還原反應(yīng),羧酸能用LiAlH4和B2H6還原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,（四） 羧酸-H的反應(yīng) 赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng),在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定義,催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。,控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。,2 反應(yīng)機理,RCH

9、2COOH,PBr3,互變異構(gòu),+ Br -,-HBr,RCH2COOH,這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn),一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,當(dāng)A為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進行。,加熱 堿,（五） 脫羧反應(yīng),羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng),（2）強的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。,芳香羧酸脫羧的幾點說明,（1）羧基鄰對位有給電子基團的芳香羧酸，在強酸作用 下按負離子機理脫羧。,（3）一般芳香羧酸

10、脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。,(六) 二元羧酸受熱后的反應(yīng),失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰 (-CO),失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水,柏朗克規(guī)則,甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。,（一 ） 氧化法,第五節(jié) 羧酸的制備,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,（二 ） 羧酸衍生物的水解反應(yīng),醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化,特點： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同.

11、,腈的水解,反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO-,醇,反應(yīng)注意事項 1 應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H+,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互變異構(gòu),H,腈酸性水解的機理,腈堿性水解的機理,H2O,互變異構(gòu),-OH,RCOOH + NH2-,RCOO- +

12、NH3,H+,RCOOH,(1) 1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個碳原子。,(三) 有機金屬化合物的反應(yīng),格氏試劑和CO2的反應(yīng),RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 無水醚,討 論,（四） 丙二酸酯法（參見第十二章） 此方法常用于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羧酸,（五） 通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備,1 柏琴反應(yīng),芳香醛與酸酐在相應(yīng)羧酸鹽作用下進行親核加成， 失去一分子羧酸，生成 -芳基-, -不飽和酸,一個最簡單的 Perkin 反應(yīng),Perkin 反應(yīng)的一般

13、形式,Perkin 反應(yīng)機理,Perkin反應(yīng)的應(yīng)用,如何解釋雙鍵 的立體化學(xué)?,問題:如果先進行環(huán)化,后進 行氫化是否可行?為什么?,2、Knoevenagel反應(yīng)（類似Aldol縮合）,特點： 含雙活化基團的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負離子） 弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶）,例：,第六節(jié) 取代羧酸的合成和反應(yīng),1-鹵代酸的合成 (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)),一 鹵代酸的合成,2 -鹵代酸的合成,3 、等鹵代酸的合成 (二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）,RCH=CH-COOH + HBr,RCHCH2COOH,Br,CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2

14、-CH2 -CH2 -COOH, ,(一)鹵代酸,二 鹵代酸的反應(yīng),1 -鹵代酸的反應(yīng),R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH(COOH)2,NaOH,H2O,H+,NH3, NaHCO3, NaCN,OH,NH2,CN,H3O+,2、 -鹵代酸的反應(yīng),有 -H，在堿作用下，生成 ,-不飽和酸,無 -H，在堿性CCl4溶液中，生成-丙內(nèi)酯， 在堿水中，-丙內(nèi)酯開環(huán)。,CH3CH2CHBrCH2COOH,CH3CH2CH=CHCOOH,CH3CH2CH=CHCOONa,NaOH-H2O,H+,(二) 羥基酸,一 羥基酸的合成,1、 -羥基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由-鹵代酸合成。,濃,在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。,濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。,濃,-,-,實 例,2、 -羥基酸的合成,(1) 醛 -羥基醛 -羥基酸 (2) -氯醇與NaCN反應(yīng)，再水解。 (3) 用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。 (4) 用-羰基酯還原，水解合成。,羥醛縮合,選擇性氧化,將二元酸單酯的酯基還原成醇,3、-羥基酸的合成,HOOC(CH2)nCO