1、第七章環(huán)氧樹脂膠粘劑。環(huán)氧樹脂是一個通用術(shù)語，指分子中含有兩個或多個環(huán)氧基團的化合物，能夠在適當?shù)幕瘜W(xué)添加劑如固化劑的存在下形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。它是一種熱固性樹脂，具有良好的粘合性、耐腐蝕性、高電絕緣性和機械強度。它具有許多優(yōu)異的性能，對金屬和非金屬有很好的粘接效果，因此環(huán)氧樹脂被稱為“萬能膠粘劑”。19世紀末20世紀初，兩大發(fā)現(xiàn)拉開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年，德國的林德曼將氫醌與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)品。1909年，俄羅斯化學(xué)家普里萊斯查尤發(fā)現(xiàn)過氧化苯甲醚可以與烯烴反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)仍然是合成環(huán)氧樹脂的主要途徑。1934年，施拉克將含有一個以上環(huán)氧基的化合物與胺化合物

2、聚合，得到高分子聚合物，并作為德國專利發(fā)表。1938年以后，瑞士的卡斯坦和美國的格林利發(fā)表了許多專利，揭示了雙酚a和環(huán)氧氯丙烷通過縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，該樹脂可以用有機多胺或鄰苯二甲酸酐固化，具有優(yōu)良的粘接性能。不久，瑞士CIBA公司(汽巴)、美國殼牌公司和陶氏化學(xué)公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)。1947年，瑞士汽巴公司的粘合劑品牌Araldite開始引起人們的注意，環(huán)氧樹脂以“萬能粘合劑”而聞名。此外，殼牌公司的環(huán)氧樹脂作為涂料引入市場。1956年，美國聯(lián)合碳公司開始銷售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。1959年，陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。到目前為止，它已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。第一節(jié)總結(jié)了環(huán)

3、氧膠粘劑的特點：(1)附著力強，機械強度高；原因：羥基、醚鍵等強極性基團使環(huán)氧樹脂與相鄰界面之間有很強的附著力；環(huán)氧基團與含有活性氫的金屬表面反應(yīng)，形成強化學(xué)鍵。(2)固化收縮率低：環(huán)氧樹脂的收縮率在膠粘劑中最小(酚醛樹脂：8%，硅樹脂：6%8%，聚酯樹脂：4%8%，環(huán)氧樹脂膠粘劑：1%3%)。(3)對化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性好：固化體系中的醚鍵、苯環(huán)和脂肪羥基不易被酸堿侵蝕。(4)優(yōu)良的電絕緣性：環(huán)氧樹脂的擊穿電壓大于35KV/mm (5)，可在室溫或高溫下固化；(6)工作溫度范圍寬。-60150 .環(huán)氧樹脂膠粘劑主要由環(huán)氧樹脂和固化劑組成。為了改善某些性能，還添加了稀釋劑、促進劑、偶聯(lián)劑和填料。環(huán)

4、氧樹脂有很多種，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基團的鍵合方式可分為以下幾類：(1)縮水甘油醚，(2)縮水甘油酯，(3)縮水甘油胺，(4)脂肪族環(huán)氧化合物，(5)脂環(huán)族環(huán)氧化合物，(6)混合環(huán)氧樹脂，(2)，(4)環(huán)氧樹脂，(2)固體環(huán)氧樹脂：一種相對較大分子量的簡單環(huán)氧樹脂，一種熱塑性固體低聚物?？捎米魅軇┩苛?、粉末涂料和固體成型材料。3。環(huán)氧樹脂按其主要成分分類。環(huán)氧樹脂的主要性能指標，1。環(huán)氧值(k):每100克環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基物質(zhì)的量。2.環(huán)氧當量：含有一克當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù)。3.粘度：4。軟化點：5。揮發(fā)性成分：100克樹脂中的低分子雜質(zhì)和揮發(fā)性成分。5.環(huán)氧樹脂的命名1。命名原則：

5、在基本名稱前添加模型。基本名稱仍采用中國的習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”，環(huán)氧樹脂用一兩個漢語拼音字母和兩個阿拉伯數(shù)字作為代表類別和品種的模型。主要組成物質(zhì)的名稱代碼、環(huán)氧基團的平均值、基本名稱、改性物質(zhì)的名稱代碼或“-”，2、型號，例如：E-51環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的合成原理在第二節(jié)中，最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚a與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的雙酚a二縮水甘油醚，即中國的雙酚a環(huán)氧樹脂約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，而世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%和80%，被稱為通用環(huán)氧樹脂。(1)在堿的催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚a的酚羥基反應(yīng)，生成帶有氯代羥基的化合物；(1)雙酚a環(huán)氧樹脂的合成原理；(2)在氫氧化鈉的作用下

6、，脫氯化氫形成環(huán)氧基團閉環(huán)反應(yīng)；(3)新生成的環(huán)氧基團與雙酚a的酚羥基反應(yīng)，形成羥基封端的化合物開環(huán)反應(yīng)；(5)與氫氧化鈉反應(yīng)形成環(huán)氧基團閉環(huán)反應(yīng)。(4)羥基封端的化合物與表氯醇反應(yīng)生成氯化的羥基封端的化合物，其具有一般的環(huán)氧樹脂(雙酚環(huán)氧樹脂)樹脂結(jié)構(gòu)，n是平均聚合度。通常，n=019，相對分子質(zhì)量為3407000。通過調(diào)節(jié)雙酚a與環(huán)氧氯丙烷的比例，可以得到不同相對分子量的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂：平均相對分子量低，平均聚合度n=01.8。當n=01時，在室溫下為液態(tài)，如E-51和E-44。當n=11.8時，它是半固態(tài)，軟化點為55。例如E-31。固體雙酚a環(huán)氧樹脂：平均相對分子量較高。

7、當n=1.85時，它是一種中等相對分子量的環(huán)氧樹脂。軟化點5595。E-20、E-12等。當n為5時，它是一種軟化點為100的高分子量環(huán)氧樹脂。E-06、E-03等。2.雙酚a環(huán)氧樹脂大分子的結(jié)構(gòu)特征：(1)大分子的兩端是反應(yīng)能力強的環(huán)氧基團；(2)分子主鏈上有許多醚鍵，為線性聚醚結(jié)構(gòu)；(3)許多仲羥基在大氮值樹脂分子鏈中規(guī)則而遠離地出現(xiàn)，可視為長鏈多元醇；(4)主鏈上有許多苯環(huán)、次甲基和異丙基。每個結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：(1)環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使固化后的樹脂具有很強的內(nèi)聚力和附著力；醚鍵和羥基是極性基團，有助于改善潤濕性和附著力；醚鍵和碳碳鍵使高分子具有柔韌性。苯環(huán)賦予聚合物耐

8、熱性和剛性。第三，環(huán)氧樹脂的選擇，1)從用途上選擇膠粘劑時，最好選擇環(huán)氧值中等的樹脂(0.25-0.45)，如6101和634；環(huán)氧值高(0.40)的樹脂，如618和6101，最好用作澆注料。低環(huán)氧值(0.25)的樹脂通常用作涂層。2)從機械強度來看，環(huán)氧值高的樹脂強度較大，但易碎；強度在高低溫下良好，環(huán)氧值中等；環(huán)氧值越低，高溫強度越低。由于強度與交聯(lián)度有關(guān)，高環(huán)氧值固化后的交聯(lián)度也高，低環(huán)氧值固化后的交聯(lián)度也低，導(dǎo)致強度差異。3)從操作要求中選擇，不需要耐高溫，對強度要求不高。我希望環(huán)氧樹脂能快速干燥，不易流失，所以我可以選擇環(huán)氧值較低的樹脂；可以選擇環(huán)氧值較高的樹脂以獲得更好的強度。第三

9、節(jié)環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂本身是一種具有熱塑性線性結(jié)構(gòu)的化合物，因此不能直接用作粘合劑。必須加入固化劑，在一定條件下進行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶(熔融)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣才有實際應(yīng)用價值。因此，固化劑是環(huán)氧膠粘劑的重要組成部分。1.環(huán)氧樹脂固化劑的類型。環(huán)氧樹脂常用的固化劑包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂和叔胺。此外，紫外線或光可以在光引發(fā)劑的作用下固化環(huán)氧樹脂。胺類固化劑一般用于常溫或低溫固化，而anh(1)脂肪胺：脂肪胺，如六亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺等。由于其在室溫下固化、固化速度快、粘度低和使用方便等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于固化劑中。缺點是固化過程中放

10、熱高、機械強度低、耐熱性差以及固化樹脂的毒性。(2)芳香胺：芳香胺，如間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等。由于分子中存在穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂具有更好的耐熱性。與脂肪族相比，在相同條件下固化，熱變性溫度可提高4060。(3)改性胺：所謂的改性胺固化劑是指胺與其他化合物的加合物，具有毒性低、加工性能好的優(yōu)點，如T31，可在常溫下固化。2.酸酐固化劑酸酐如馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后的樹脂具有良好的機械性能和耐熱性，但由于含有酯鍵，容易受到堿的侵蝕。酸酐固化時放熱低，使用壽命長，但必須在更高的溫度下烘烤才能完全固化。3.合成固化劑有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹

11、脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等。其包含能夠與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并能夠相互交聯(lián)和固化的活性基團。這些合成樹脂有它們自己的特點。當它們用作固化劑并引入到環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，它們賦予最終產(chǎn)品一些優(yōu)異的性能。(1)酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，具有較高的粘接強度和良好的耐溫性。然而，在膠合時，需要加熱和加壓，以便獲得理想的結(jié)果。用堿性催化劑制備酚醛樹脂固化劑。(2)氨基樹脂和羥甲基與環(huán)氧基和羥基反應(yīng)。固化后，可以提高機械強度和耐化學(xué)性。(3)聚酰胺樹脂，聚酰胺本身既是固化劑又是增塑劑，具有良好的性能。只要將兩種樹脂按一定量混合攪拌均勻，就可以在常溫下操作固化。二是多胺固化劑的毒性，國外研究者認為能量問題和固

12、化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，固化劑的毒性備受關(guān)注。半致死劑量的ld50指數(shù)是主要指標。半致死劑量：是指對動物群體(如一組白老鼠)50%致死的藥物劑量。以毫克每千克(毫克/千克)表示。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。伯胺和仲胺比叔胺更具刺激性，而芳香胺比脂肪胺更具毒性。間苯二胺的毒性是二乙烯三胺的10倍。1.幾種胺固化劑的LD50值和SPI分類。注：1 .無毒；2.輕度刺激；3.中度刺激；4.強烈的敏感性。強烈的刺激；6.可能會導(dǎo)致動物癌癥。(3)酸酐固化劑和胺固化劑的性能比較；(4)固化環(huán)氧樹脂與最廣泛使用的固化劑有機胺的反應(yīng)。它能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂

13、的反應(yīng)如下：(1)伯胺與環(huán)氧基團反應(yīng)生成仲胺，生成羥基。(2)仲胺與另一個環(huán)氧基反應(yīng)形成叔胺并產(chǎn)生另一個羥基。(3)新形成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)，參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。含羥基的醇、酚和水(質(zhì)子供體)能促進固化反應(yīng)；含有羰基、硝基、氰基和其他基團的試劑會抑制固化反應(yīng)。原因是質(zhì)子供體：的羥基上的氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，使環(huán)氧基進一步極化，有利于胺氮對環(huán)氧碳的攻擊，完成氫離子的加入。從上述反應(yīng)機理可以看出，氨基和環(huán)氧基之間有嚴格的定量關(guān)系，氨基上的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計算出伯胺和仲胺固化劑的用量。固化100克環(huán)氧樹脂所需胺的質(zhì)量(克)x為：x=，環(huán)氧胺的分子量，胺中活性氫原子的數(shù)量

14、。.酸酐固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)。早在1936年，瑞士的皮埃爾卡斯坦就開始使用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作為義齒材料。這種用法已經(jīng)在英國和美國獲得專利。酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度很慢，很少單獨使用。含羥基的化合物或叔胺化合物經(jīng)常作為加速劑加入以加速固化反應(yīng)。酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)如下：(1)酸酐被活性氫開環(huán)。酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。(2)單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)形成二酯，二酯產(chǎn)生羥基。(3)在酸存在下環(huán)氧基和羥基之間的醚化反應(yīng)；(4)單酯和羥基之間形成二酯的反應(yīng)。固化100克環(huán)氧樹脂所需的酸酐質(zhì)量為：x=k M(酸酐分子量)EV(環(huán)氧值)。在公式中，k的經(jīng)驗值一般為0.85。第4節(jié)：環(huán)氧樹脂添加劑。除

15、了環(huán)氧樹脂和膠粘劑，環(huán)氧樹脂膠粘劑，為了滿足不同的使用要求，有必要添加增韌劑，稀釋劑，填料和其他添加劑。首先是增韌劑和增塑劑，如果環(huán)氧樹脂膠粘劑只含有環(huán)氧樹脂和固化劑，就會出現(xiàn)膠粘劑溶液粘度高、適應(yīng)期短、脆性大、固化后樹脂強度低的缺點。1)非活性增韌劑：增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。2)活性增韌劑：如低分子量熱塑性聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、聚酯樹脂等。稀釋劑的主要功能：降低粘度，增加流動性和滲透性，方便操作，延長使用壽命。它分為活性稀釋劑(如縮水甘油環(huán)氧樹脂、縮水甘油苯基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚等)。)和非活性稀釋劑(苯、酮、醇等)。)。3.填料，第5節(jié)：環(huán)氧樹脂的應(yīng)用，1。膠水1的調(diào)