1、第八章 聚合物的化學反應,8.1 引言 8.2 研究聚合物化學反應的意義 8.3 聚合物的化學反應 一、聚合度相似的化學反應 二、聚合度變大的化學反應 三、聚合度變小的化學反應,8.1 引言,單體通過聚合反應合成的聚合物以及天然的聚合物稱為一級聚合物。 一級聚合物并非都是化學惰性的,如果其側基或端基官能團是反應性基團(具有再反應的能力),那么在適當?shù)臈l件下,端基或側基仍可以發(fā)生化學反應變?yōu)樾碌幕鶊F,從而形成新的聚合物,這種新的聚合物稱為二級聚合物。 由一級聚合物變?yōu)槎壘酆衔锏木酆线^程稱為聚合物的化學反應,或者叫高分子的化學反應。 由于高分子的化學反應是通過官能團的化學轉化而實現(xiàn)的,所以又可以

2、稱其為聚合物官能團的化學轉化。,8.2 研究聚合物化學反應的意義,不能穩(wěn)定存在,所以PVA不可能用乙烯醇單體直接合成,必須通過聚合物的化學反應來制備, 亦即聚合物的化學反應是制備某些聚合物的唯一途徑,因而必須研究聚合物的化學反應。 有些聚合物如聚乙烯胺,研究聚合物的化學反應具有重要意義:, 有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其單體乙烯醇,雖然其單體能夠穩(wěn)定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基團,因而也不能用單體通過自由基聚合方法直接合成。,聚乙烯胺,乙烯胺,8.3 聚合物的化學反應,聚合物的化學反應是相當復雜的,是多種多樣的,為了便于討論問題, 需把聚合物的化學反應分類。 其分類方法一般是

3、按反應前后聚合物的聚合度變化的情況來分類。據(jù)此,可把聚合物的化學反應分為三類。 一、 聚合度相似的化學反應 如果化學反應是發(fā)生在側基官能團上,如,很顯然這種化學反應不涉及聚合物的聚合度,反應前后聚合度不變,該種聚合物的化學反應稱為聚合度相似的化學反應。, 纖維素的化學反應 纖維素由葡萄糖單元組成,每一個結構單元上有三個羥基,它們是反應性基團,在適當?shù)臈l件下可以發(fā)生反應。 纖維素可以與許多化學物質作用, 可以形成銅氨纖維、粘膠纖維、硝化纖維素和醋酸纖維素等酯類。 纖維素硝化,纖維素經濃硝酸和濃硫酸處理制成硝化纖維素,其含氮量為12.5%13.6%稱為高氮硝化纖維,含氮量為13%可用作無煙火藥,含

4、氮量為10%12.5%的稱為低氮硝化纖維; 含氮量為11%用來制作賽璐珞塑料,含氮量為12%用作涂料和照相底片。 所有的硝化纖維素都易燃,除用作火藥外,已被醋酸纖維素所代替。 醋酸纖維素的制備 纖維素與醋酸和醋酸酐混合液作用在濃硫酸存在下可以制備醋酸纖維素,硫酸幫助纖維素溶脹,兼作催化劑,醋酐幫助脫水,醋酸纖維素強度大、透明,可用做錄音帶、電影膠卷、眼鏡架、電器零部件等。 聚乙烯醇的合成 以醋酸乙烯為單體經自由基溶液聚合制備PVAC, PVAC經醇解制備PVA,這里需要指出的是聚合物的化學反應不同于低分子的化學反應。在低分子化學反應中,化學反應方程式不僅說明反應物與生成物之間的化學轉化, 而且

5、還可以根據(jù)方程式作定量計算。,而聚合物的化學反應方程式只說明官能團的化學轉化, 而沒有說明官能團的轉化率,如要做定量計算時必須輔助說明官能團的轉化率。 我們決不能認為官能團百分之百的發(fā)生了轉化,因為聚合物的化學反應的復雜性,官能團的轉化,一般為86.5%。 這主要是因為擴散因素的影響、 鄰近基團的影響和相鄰官能團成對反應的限制。 所謂擴散因素是指由于發(fā)生化學反應的充分必要條件是反應物必須充分接觸, 而大分子幾何形態(tài)的復雜性,使某些官能團被包裹,反應物兩端不能充分接觸,致使不能轉化； 所謂鄰近基團的影響主要是指基團具有相同的極性,鄰近基團相互排斥,具有所謂屏蔽效應；,相鄰官能團成對反應的限制是指

6、如下的聚氯乙烯用鋅粉處理的一類反應,由于成對反應的限制,不可能使-Cl基團百分之百的轉化。,醇解度: PVAc大分子中-OCOCH3 變?yōu)?OH的百分數(shù)。,醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：,PVAc醇解為PVA,醇解度一般為86.5%。,用來作懸浮劑的PVA的規(guī)格為 Xn ： 17002000 醇解度： 75%89% PVA在水中的溶解度與其相對分子質量和醇解度有關。 完全水解的PVA（1799）僅溶于90以上的熱水中； 醇解度為88%的PVA室溫下就可溶于水中； 醇解度為80%的PVA僅溶于1040的水中，超過40時變渾（使PVA水溶液變渾的溫度界限稱為濁點）； 醇解度為70

7、%的PVA僅溶于水-乙醇溶液中； 醇解度50%的PVA則不溶于水中。,聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的提高水溶性降低,縮醛度35%時為維尼綸纖維。 縮醛度是指已參加反應的-OH占-OH總數(shù)的百分比。, 聚乙烯醇縮甲醛的制備,聚乙烯醇縮甲醛是用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化下發(fā)生部分縮甲醛化反應而合成的。, 高分子醫(yī)藥高分子青霉素的合成 在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子鏈中引入青霉素即為高分子醫(yī)藥高分子青霉素, 高分子試劑離子交換樹脂的合成 離子交換樹脂是指具有反應性基團的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物,利用其反應性基團實現(xiàn)離子交換反應的一種高分子試劑。 離子交換樹脂有強酸型、弱酸型、強堿型和弱堿型。 現(xiàn)介紹強酸型和強

8、堿型離子交換樹脂的合成。 合成離子交換樹脂: 用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合,合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)。 再利用聚合物的化學反應制備強酸型或強堿型離子交換樹脂。, 交聯(lián)聚苯乙烯的合成 用懸浮聚合方法將苯乙烯和少量(一般占單體總質量的8%)的對-二乙烯苯共聚,合成體型無規(guī)共聚物交聯(lián)聚苯乙烯（白球）,交聯(lián)聚苯乙烯的交聯(lián)度由對-二乙烯苯的用量控制,做為離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%。,在交聯(lián)聚苯乙烯大分子鏈中有苯環(huán),該大分子鏈上的苯環(huán)與低分子苯有相同的化學活潑性, 可以發(fā)生多種反應,如磺化反應、氯甲基化反應等。 強酸型陽離子交換樹脂的合成 該交聯(lián)聚苯乙烯為一級聚合物,其側基苯環(huán)是反

9、應性基團,如將其用二氯乙烷溶脹,而后加入濃H2SO4和濃HNO3(或氯磺酸ClSO3H)進行磺化反應, 可得到強酸型陽離子交換樹脂：,強酸型陽離子交換樹脂,磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂。 酸性相當H2SO4，是強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應：,水中或溶液中的Na+, Ca+2, Mg+2等陽離子進入樹脂中,而樹脂上的H+進入到溶液中或水中,通過離子交換反應,水中或溶液中陽離子只剩下H+。 強堿型陰離子交換樹脂的合成 將交聯(lián)聚苯乙烯在傅氏反應催化劑(ZnCl2)的存在下,與氯甲醚(CH3OCH2Cl)作用,發(fā)生氯甲基化反應, 再與三甲胺

10、作用季胺化(季胺鹽),最后用強堿洗滌(季胺堿),則制得強堿型陰離子交換樹脂：,季胺堿,季胺鹽,強堿型陰離子交換樹脂,季胺堿型離子交換樹脂為強堿型陰離子交換樹脂。堿性相當NaOH(強堿),并且能與水中或溶液中的陰離子 發(fā)生離子交換反應,因而稱為強堿型陰離子交換樹脂。,經過交換反應后水中或溶液中的陰離子只有 -OH。, 離子交換樹脂的應用 水的凈化和海水淡化 離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化,因為當水或溶液通過陽離子交換樹脂后,水中的陽離子Na+, Ca+2, Mg+2等進入到樹脂上,樹脂上的H+進入到水中或溶液中,因而,水中的陽離子只剩下H+； 而后再將水通過陰離子交換樹脂,水中的陰離子Cl-

11、, CO-2, SO4-2等進入到樹脂中,樹脂上的 -OH進入到水中或溶液中,因而水中的陰離子只剩下-OH 從而使水凈化,海水淡化。 用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水,它在工業(yè)、實驗室和鍋爐用水得到廣泛應用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高,設備簡單,節(jié)約電能。 海水淡化具有戰(zhàn)略意義,戰(zhàn)士在海上作戰(zhàn)時可做飲用淡水。 去離子水中的細菌沒有殺死,所以不能用于醫(yī)藥衛(wèi)生部門。,其它 離子交換樹脂的應用極其廣泛,除用于水的軟化和凈化外,還用于貴重金屬的回收,鈾的提取,抗生素、氨基酸、稀有金屬與稀土金屬的提取和分離。在有機合成中用作催化劑、載體及做醫(yī)藥等。 二、 聚合度變大的化學反應 聚合物的擴

12、鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大,稱為聚合度變大的化學反應。 聚合物的擴鏈反應 合成聚氨酯的反應中,聚氨酯預聚體與H2O或二元胺的反應是擴鏈反應。 嵌段聚合物的制備 利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加劑可得到遙爪聚合物(端羥基聚合物和端羧基聚合物),這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。 聚合物的交聯(lián)反應 環(huán)氧樹脂的固化反應、酚醛樹脂的固化反應、不飽和聚酯,樹脂的固化反應和聚氨酯預聚體的次級反應等都屬于聚合物的交聯(lián)反應。 1,3-二烯烴彈性體的硫化（交聯(lián)） 順丁橡膠、異戊橡膠、丁-苯橡膠、丁-腈橡膠和丁基橡膠等是主要的橡膠品種,經補強和交聯(lián)后,才能制得合

13、用的橡膠制品。 交聯(lián)的目的是為了消除永久變形,使在變形后迅速而完全地恢復原狀。 含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機化合物交聯(lián)。因此,橡膠工業(yè)中硫化和交聯(lián)是同義詞。 經研究初步確定硫化屬于連鎖反應機理。 硫化的第一步是硫被極化為硫離子對或自由離子:,聚合物與被極化后的硫離子對或自由離子反應先生成锍離子:,锍離子再奪取二烯烴聚合物的氫負離子,后者形成碳陽離子:,碳陽離子先與硫反應:,锍離子,而后與大分子雙鍵加成產生交聯(lián):,再通過轉移氫負離子繼續(xù)與大分子反應,再生成碳陽離子:,反復進行這一連鎖反應,而使聚合物交聯(lián)。,聚二烯烴與硫單獨加熱硫化時,硫化速度低、硫的利用率也較低。為加速硫化反應常加硫

14、化促進劑。,四甲基秋蘭姆二硫化物,四甲基二硫代氨基甲酸鋅,2-巰基苯并噻唑,苯并噻唑二硫化物,促進劑單獨使用時,對交聯(lián)效率增加甚少,加入活化劑共用時交聯(lián)效率最大。氧化鋅、硬脂酸是最常用的活化劑。用硫單獨硫化時需用幾小時,而與促進劑和活化劑共用時僅需幾分鐘。 用過氧化物交聯(lián) 聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)?？梢杂眠^氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚乙烯交聯(lián)后,可增加強度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物和有機硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體。 交聯(lián)機理如下： 引發(fā)劑分解形成自由基,有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物與其共熱而交聯(lián)：, 聚合物的接枝

15、反應 ABS塑料 ABS塑料是目前綜合性能最好的一種工程塑料,它耐沖擊、剛性和尺寸穩(wěn)定性好、耐油、耐化學腐蝕、易染色、成型加工性能好, 因而廣泛用于國民經濟各部門。 ABS塑料有機械共混型ABS樹脂和接枝共聚共混型ABS樹脂。 機械共混型ABS塑料 65份苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物(AS樹脂)和35份高抗沖聚苯乙烯機械混合, 加入助劑,經熔融擠出造粒制備的塑料。 接枝共聚共混型ABS塑料 以丁-苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干,接上丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物的枝。 丁二烯和苯乙烯經自由基乳液共聚合,合成丁-苯共聚乳液,其 乳膠粒直徑為50nm150nm ,將乳膠粒冷凍,使直徑放大為0.1m0.15m,在

16、經冷凍的乳膠粒中加水稀釋并混合均勻,再加,入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K2S2O8和少量乳化劑,用以保護單體液滴,但不形成新的膠束。 當反應溫度達到所需的溫度時, 引發(fā)劑分解產生初級自由基,初級自由基進入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵,使形成鏈自由基,鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物,有關化學反應可表示如下,接枝ABS樹脂,形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯為主干,以聚丙烯腈-苯乙烯(AS樹脂)的無規(guī)共聚物為枝的ABS接技共聚物； 與此同時,初級自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯乙烯,形成聚丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物(簡稱AS無規(guī)共聚物)。,因此,該聚合體系中是ABS接

17、枝共聚物與AS無規(guī)共聚物的混合物,在其中加入助劑,經熔融、擠出造粒后即為接枝共聚共混型ABS塑料。,圖1 合成接枝共聚共混型ABS樹脂示意圖, 高抗沖PS塑料 丁二烯經配位陰離子聚合得順丁橡膠，將其溶于單體苯乙烯中，加入油溶性引發(fā)劑如BPO，利用懸浮聚合方法制備高抗沖PS樹脂，加入助劑,經熔融擠出造粒制備的塑料。 有關的化學反應如下：,高抗沖PS樹脂,三、 聚合度變小的化學反應 聚合物的降解反應使聚合物的聚合度變小。聚合物在光、熱、輻射線、機械作用和化學試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應,使聚合度變小。由于降解的因素很多,因此降解反應是多種多樣的且十分復雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同,可以將其分為熱

18、降解、化學降解、機械降解和聚合物的老化。 聚合物的熱降解 對于一般聚合物而言,其使用溫度的最高極限為150,如超過150可能發(fā)生降解反應。聚合物在熱的作用下的降解反應稱為熱降解。 熱降解有三種方式, 其與聚合物結構有關 無規(guī)降解 聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低,形成低聚體,但單體收率很低(一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)降解。,聚乙烯無規(guī)降解的結果變?yōu)镃9C13烴類,可做柴油、煤油和汽油等。,凡是含有容量轉移的氫原子的聚合物,容易發(fā)生無規(guī)降解, 如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。,聚乙烯的無規(guī)降解可表示為,利用聚合物的熱降解可制備低聚體。如將廢聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜熱降解

19、,可制柴油、煤油和汽油等。, 解聚 聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解,但降解反應是從鏈的末端開始,降解結果變?yōu)閱误w,單體收率可達90%100%,這種熱降解叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應可表示為,凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時不易發(fā)生化學反應的聚合物,受熱時將發(fā)生解聚,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。 側鏈斷裂 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色,起初變黃,然后變棕,最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?同時有氯化氫放出。 這一過程是鏈鎖反應,連續(xù)脫氯化氫的結果使分子鏈形成大鍵,聚合物的側鏈斷裂不涉及大分子的聚合度,但習慣上歸于聚合物熱降解一類。 化學降解 聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿的作用下,分子鏈可能斷裂,聚合度降低,稱之為化學降解。 淀粉在生物酶作用下化學降解,或使大分子交聯(lián),聚乳酸可作外科縫合線,由于它能在生物體內水解為乳酸被生物體吸收,對生物體無害,并參與生物體內的新陳代謝而排出體外,所以傷口愈合后不必拆線。 機械降解 聚合物在機械作用下如粉碎、強力拉伸和強力攪拌會使分子鏈斷裂,聚合度降低,稱其為機械降解。 聚合物的老化 聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響,性能變壞,強度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或者發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。 聚合物老化的原因不外是受熱、受潮、受外