1、1,酸堿平衡和沉淀平衡,第3章,2,1了解溶液的通性。 2明確酸堿、酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概 念，能進行同離子效應及溶液pH的有關計算。 3初步掌握溶度積和溶解度的基本計算。了解 溶度積規(guī)則及其應用。,教學基本要求:,3,（一）溶液的通性 非電解質溶液的通性 電解質溶液的通性 （二）水溶液中的單相離子平衡 酸和堿在水溶液中的解離平衡 （三）難溶電解質的多相離子平衡 多相離子平衡和溶度積 溶度積規(guī)則及其應用,主要內容:,4,3.1 溶液的通性,通性：同一溶劑、相同濃度、不同溶質的溶液 具有的相同的性質。這些性質稱通性。,物理量的數(shù)值相同,0.1m蔗糖溶液（C12H22O11) 0.1m尿素溶

2、液（CO(NH2)2)的凝固點均為272.98K。,5, 難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓是與一定量溶劑中溶質的物質的量成正比，與溶質的本性無關。即與溶質的粒子數(shù)成正比。稀溶液定律（依數(shù)定律）。以上性質又稱為稀溶液的依數(shù)性。,一. 非電解質溶液的通性,實驗結果：,6,1 溶液的蒸氣壓下降p (1) 蒸氣壓：,H2O（l）,H2O（g）,V蒸發(fā)=v凝聚，氣液兩相達到平衡，此時，蒸氣具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。,=p(H2O)/p,K,p(H2O)稱為水的（飽和）蒸氣壓，其值受溫度影響。,7,T,p,乙醚,乙醇,水,8,(2) 蒸氣壓下降,溶劑

3、的蒸氣壓為pA，溶液的蒸氣壓為p。,實驗表明 p pA,其差值 p=pA-p 為溶液的蒸氣壓下降。,9,適用范圍：難揮發(fā)、非電解質、稀溶液,p=pAxB=pAnB/n,拉烏爾定律：,10,2. 溶液的沸點上升和凝固點下降,(1)液體的沸點（Tbp)：,H2O（l）,H2O（g）,100時,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa,某一液體的蒸氣壓等于外界壓力時（若無特殊說明，均指101.325 kPa）液體沸騰，此時的溫度為該液體的沸點。,11,(2)液體的凝固點(Tfp)（冰點）：,H2O（S）,H2O（g）,0時，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s),溶液的沸點上升和凝固

4、點下降可以由水、水溶液、冰的蒸氣壓曲線予以說明：,12,T/K,273.16,Tfp,Tbp,373.15,101325,611,p/Pa,Tbp,Tfp,水溶液的沸點上升和凝固點下降示意圖,水,溶液,冰,533,蒸氣壓曲線,凝固點下降,沸點上升,13,(3)溶液的沸點上升和凝固點下降:,Tbp=kbpm,Tfp=kfpm,m質量摩爾濃度（在1kg溶劑中所含溶質的物質的量）。 單位：molkg-1,14,kbp、kfp 分別稱為溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)、溶劑的摩爾凝固點下降常數(shù)，是僅與溶劑有關的常數(shù)。單位:Kkgmol-1,表 一些溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)和摩爾凝固點下降常數(shù),15,例1：100g

5、水中溶解多少克尿素（CO(NH2)2),才能使此溶液的凝固點為-2？該溶液在101.325 kPa下的沸點是多少攝氏度？,解： kfp =1.86Kkgmol-1 CO(NH2)2的摩爾質量M=60.0gmol-1 Tfp=kfpm m=Tfp/kfp =2/1.86 = 1.08molkg-1 1.080.160.0=6.15g Tbp=kbpm =0.5121.08=0.55K Tbp=100 +0.55 =100.55 ,16,3. 滲透壓,半透膜：僅允許溶劑分子而不允許溶質分子通過的薄膜。,滲透壓：被半透膜隔開的溶液，溶劑會通過膜而進入較濃的溶液一側。濃溶液變稀，液面上升，直至滲透平衡

6、。,17,濃溶液一側由于 液面升高而增加 的壓力即為滲透 壓 。,范特霍夫公式：,或 =cBRT,V=nBRT,18,例：若c = 0.1，T = 300K 則： = cRT = 0.18.314 300 250 kPa,（滲透壓很大）,由于滲透現(xiàn)象，使高達百米的參天大樹，能吸到根部的水，得以存活。 若：P外 時， 此時：水從糖水向純水中運動，叫反向滲透。 利用反向滲透技術可以 污水治理（C小 C大） 海水淡化,19,反滲透：在濃溶液一側增加較大的壓力 可使溶劑進入稀溶液（或溶劑）。,P,依此可實現(xiàn)溶液的濃縮和海水的淡化。,滲 透,反滲透,20,滲透壓在生物醫(yī)學中的應用,生物體的細胞膜、毛細血

7、管壁半透膜,當遇到半透膜兩邊溶液濃度不等時，產生滲透現(xiàn)象。,紅細胞,純水,水滲透到細胞中(溶脹),溶血,萎縮,濃鹽水,H2O,H2O,濃度不發(fā)生變化 5%葡萄糖 或0.9%生理鹽水 叫生理等滲透,21,蒸氣壓下降 沸點上升 凝固點下降 溶液的滲透壓,電解質溶液的通性：,舉例,海水不易結冰 易潮解固態(tài)物質（如CaCl2、P2O5可作干燥劑） 鹽和冰的混合物可作冷凍劑 制備低熔合金,二. 電解質溶液的通性,22,濃溶液中溶質的微粒數(shù)較多，溶質微粒間的相互作用及溶質微粒與溶劑分子間的相互作用復雜，使稀溶液定律的定量關系產生偏差。而在電解質溶液中，由于電解質的解離，使得稀溶液定律的定量關系不適用。,思

8、考：相同濃度的電解質溶液的蒸氣壓與非電解質比如何變化？,答：其蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質大。,23,電解質溶液,p=ipAxB Tfp = i kfp m Tbp= i kbpm = i CRT i = Tfp（電解質溶液） / Tfp（非電解質溶液） 電解質溶液與同濃度的非電解質溶液的凝固點下降的比值。,24,討論： 1：強電解質A2B(AB2)型 強電解質AB型 弱電解質 i23 i 2 i (略) 1,幾種電解質在水溶液中的 i 值（m=0.100mol.kg-1）,2.相同濃度的電解質溶液：,沸點、滲透壓：A2B（AB2）強電解質AB

9、強電解質弱電解質非電解質 蒸氣壓、凝固點相反。,25,解：溶液的凝固點決定于：溶劑（kfp）和粒子 （分子或離子）濃度。 糖為非電解質，不解離；醋酸為弱電解質，部分解離；氯化鈉為強電解質，100%解離。 各溶液中實際粒子濃度cNaCl cHAC c糖 ， cB越大， Tfp越低。 因此,凝固點由高到低的順序是(1)(2)(3),例題3：下列溶液凝固點的高低順序： 0.1mol.kg-1 C6H12O6; 0.1mol.kg-1HAc； 0.1mol.kg-1NaCl。,26,(2). 0.1mol.dm-3 NaCl , 1mol.dm-3 C6H12O6的凝固點的高低順序.,20.1mol.

10、dm-3,大,1mol.dm-3,Tfp: 1mol.dm-3 C6H12O6 0.1mol.dm-3 NaCl,小,Tfp,解： 0.1mol.dm-3 NaCl 1mol.dm-3 C6H12O6,27,1.通過溶液的P、 Tbp、 Tfp、:測定高分子化合物的 分子量;,2.應用凝固點下降原理:汽車水箱防凍劑;北方冬季消雪劑(除雪劑),3.金屬加工過程:熱處理、鹽?。ǚ?止金屬氧化脫碳）;,5.利用反滲透原理:溶液的濃縮、海水淡化、水處理。,4.利用滲透壓原理在醫(yī)學上的應用:靜脈注射、等滲溶液;,28,3.2 水溶液中單相離子的平衡,單相離子平衡可分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩

11、類。,酸堿的概念,1. Arrhenius酸堿理論 電離理論 1887年,（1）要點： 水溶液中解離出的正離子全部是H+的物質叫酸； 水溶液中離解出的負離子全部是OH-的物質叫堿。,阿侖尼烏斯,29, 酸堿反應的實質是 H+ + OH- = H2O （2）優(yōu)缺點： Arrhenius電離理論簡單，是第一個電解質溶液理論，對溶液理論的發(fā)展具有重要作用； 缺點是把酸堿的概念局限于水溶液系統(tǒng)內，難于解釋非水系統(tǒng)進行的反應。例如， NH3與 HCl在氣相或者在苯中反應也生成NH4Cl，電離理論就不能解釋。,無法解釋NH3、Na2CO3均不含OH，也具有堿性。,30,（1）酸 能給出質子的物質，即質子給

12、予體叫做酸。 HCl=H+Cl- NH4+=H+NH3 HCO3-=H+CO32-,2.酸堿質子理論(J.N.Brnsted等人提出) 1923年,布朗斯特,酸可以是分子，可以是陰離子，可以是陽離子,31,（2）堿 能接受質子的物質，即質子接受體叫做堿。 Cl-+ H+=HCl NH3 +H+=NH4+ Cu(H2O)5(OH)+H+= Cu(H2O)62+,堿也可以是分子，陰離子或陽離子。,32,NH4+= H+ + NH3,酸 質子 + 堿,H+,+H+,共軛關系（相互轉化，相互依存）,（3） 酸 質子+ 堿,A,B,A是B的共軛酸，B是A的共軛堿 A-B稱為共軛酸堿對,例:HCl,Cl-

13、,H2CO3-,H2CO3CO32-,PO43-,H3PO4,HCO3-,H2PO4-,HPO42-,33,（4）酸堿反應的實質,任何酸堿反應都可以看作是質子在兩個共軛酸堿對之間的傳遞，稱為質子傳遞反應。,34,HF (aq) H+ + F- (aq) H+ + H2O (l) H3O+ (aq),酸1 堿1,堿2 酸2,總反應 HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq)+ F- (aq),H+,酸堿半反應,用質子理論來看水溶液中的實際反應,酸1 堿2 酸2 堿1,例1：HF在水中的解離,35,在酸、堿的解離反應中，既能給出質子又能接受質子的物質稱為兩性物質。 兩性物質既能作為質子

14、的給予體，又能作為質子的接受體； 在某一共軛酸堿對中是酸，在另一共軛酸堿對中是堿。,H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+,HSO4-，H2PO4-, HPO42-等也是兩性物質。,（5）兩性物質 除了酸性、堿性物質外還有兩性物質,HAc + H2O=Ac- + H3O+ NH3 + H2O=NH4+ + OH-,36,（6） 質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl 中的NH4+是離子酸， Cl是離子堿。,37,例題1,根據酸堿質子理論 , 是 _ , 其共軛_ 是_; 是 _, 它的共軛酸是 _ , 共軛堿是 _ 。,堿

15、,酸,HCO3-,兩性物質,H3PO4,HPO42-,38,酸堿質子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據，與溶劑無關，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。,兩性物質: H2O, HCO3 (所有酸式根) 無鹽的概念: NH4Cl (酸堿復合物),酸堿質子理論是概念的一場革新：,局限性 質子理論定義的酸堿反應是質子轉移反應，因此對不含氫的一類化合物的反應無法給出合理的解釋。,39,3.酸堿電子理論：1923年,凡能接受電子對的物質是酸，凡能給出電子對的物質是堿,也稱為路易斯酸堿理論。 H + OH = H2O 酸 + 堿 = 酸堿加合物,(1)

16、H3BO3 H+ + H2BO3 (錯誤) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深藍色 酸 堿 加合物 酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣。,40,1.一元弱酸,一元弱電解質單組分溶質的解離，如：,HAc(aq),H+(aq)+Ac-(aq),二 酸堿在水溶液中的離子平衡及pH的計算,K=,Ka(HAc)=,41,對一元酸HA: HA(aq)+H2O(l)=A-(aq)+H3O+(aq) HA(aq)=H+(aq)+A-(aq),酸的解離常數(shù),無量綱,一定溫度下為定值。,意義：Ka值越大，表明弱電解

17、質解離程度越大。,性質：不受離子或分子濃度的影響,受溫度的影響。,Ka(HA)=,42,設一元弱酸HA濃度為c,HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 起始 c 0 0 轉化 x x x 平衡 c-x x x,pH的計算,Ka=,43,=,當Ka(HA)很小時,說明由HA解離出的H+少,即x值很小。c-xc,=,x=ceq(H+)=,近似公式,c/Ka500 相對誤差在2%，c/Ka400，相對誤差在5%。,44,轉化率（解離度）=已解離的量/起始量100%, = x/c100%= 100% = 解離度隨濃度的減小而變大。稀釋定律 與Ka用來表示酸的強度，但隨濃度而變。一定溫度時，

18、Ka不隨濃度變化。,45,例2：298.15K時, 0.10 moldm-3 HAc溶液中的H+, Ac-, HAc, OH-濃度及溶液的pH。查附表, Ka (HAc) = 1.7610-5,ceq(H+) = c(Ac-) = 1.310-3 moldm-3 c(HAc) = (0.10 - 1.310-3) = 0.10 moldm-3 c(OH-) = Kw/c(H+) = 7.710-12moldm-3 pH = -lgc(H+) = - lg(1.310-3) = 2.89,c/Ka500,近似公式成立,ceq(H+)=,解：,HAc(aq),H+(aq)+Ac-(aq),46,例

19、3：計算0.100 mol.dm-3NH4Cl溶液中的H+濃度 及pH。 解： NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq) ceq(H+) = = 7.5 10-6 (mol.dm-3) pH=-lg7.5 10-6=5.12,c/Ka500,近似公式成立,47,水也是一元弱電解質，其平衡常數(shù)：,=ceq(H+)/cceq(OH-)/c ,定義：,表示溶液的酸度。也可以用pOH：,pOH=-lgceq(OH-)/c,pH=-lgceq(H+)/c,Kw,由于中性溶液中c(H+)=10-7mol.L-1， 即pH=7。所以pH+pOH=14。pH7為酸性。,48

20、,2.多元酸,分級解離 解離常數(shù)亦分級，如：,H2S,H+HS- Ka1=9.110-8,HS-,H+S2- Ka2=1.110-12,H2S,2H+S2- Ka=?,根據多重平衡規(guī)則： Ka=Ka1.Ka2=1.010-19,49,討論: H2S飽和溶液中,c(H2S)=0.1moldm-3; (單純H2S溶液中)H+主要來自一級解離(Ka1Ka2),忽略二級解離，把多元酸當作一元酸處理。,當Ka1較小時，符合近似條件：,ceq(H+)=,50,例4：計算0.1moldm-3H2CO3溶液的pH。已知：H2CO3 Ka1=4.3010-7 Ka2=5.6110-11,解：Ka1 Ka2，按一

21、元酸處理。 c/ Ka1500 近似公式成立。,ceq(H+)=,H3PO4:Ka1較大，7.5210-3，必須解一元二次方 程求氫離子的濃度。,51,一元弱堿溶液的解離平衡,B (aq) + H2O (l)BH+ (aq) + OH- (aq),3.一元弱堿,堿的解離常數(shù),無量綱,一定溫度下為定值。,Kb(B)很小,x=ceq(OH-)=,ceq(H+)=Kw/ ceq(OH-),52,轉化率（解離度）=已解離的量/起始量100%, = x/c100%= 100% = 解離度隨濃度的減小而變大。稀釋定律 與Kb用來表示堿的強度，但隨濃度而變。一定溫度時， Kb不隨濃度變化。,53,例5：計算

22、0.100 mol.dm-3NaAc溶液中的OH-濃度 及pH。 解： Ac-(aq) + H2O (l) = HAc (aq) + OH-(aq) ceq(OH-) = =7.5 10-6 (mol.dm-3) pOH=5.12 pH=14-5.12=8.88,c/Kb500,近似公式成立,54,4.多元堿,分級解離 解離常數(shù)亦分級,(Kb1Kb2),忽略二級解離，把多元堿當作一元堿處理。,當Kb1較小時，符合近似條件：,ceq(OH-)=,55,例6：計算0.1 moldm-3Na2CO3溶液的pH。已知：CO3 2- Kb1=1.7810-4 Kb2=2.310-8,解：Kb1 Kb2，

23、按一元堿處理。 c/ Kb1500 近似公式成立。 ceq(OH-)=,ceq(OH-)=4.2210-3moldm-3,pH=11.63,56,Ka(HA)Kb(A-) = Kw pKa+ pKb =14,Ka, Kb與Kw之間的關系,所以,根據一元弱酸、弱堿的解離平衡, HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) Ka(HA), A- (aq) + H2O (aq)=HA (aq) + OH- (aq) Kb(A-), +: H2O(aq)=H+(aq) + OH-(aq),注:一對共軛酸堿對,57,溶液pH的實驗測定： pH試紙(廣泛,精密) 簡單、方便、粗略 pH計（酸度計）較精

24、確、可數(shù)字顯示或自動記錄,58,實驗： 試管中：10mL1.0molL-1HAc + 2dM.O. 現(xiàn)象：紅色 HAc(aq)= H+(aq) + Ac-(aq) 中再加少量NaAc固體，震蕩溶解。 現(xiàn)象：紅色漸褪，向黃色轉變。 M.O.遇酸變紅，遇堿變黃。,HAc,H+Ac-,NaAc,Na+Ac-,多組分溶質系統(tǒng)中，易溶強電解質對弱電解質解離平衡的影響，實質是解離平衡的移動。,59,1.同離子效應,可見：在弱電解質溶液中，加入具有相同離子的強電解質，則弱電解質的解離度降低同離子效應。,同離子效應可進行定量計算。前例即同離子效應問題。,三.緩沖溶液,60,例1：在0.10moldm-3HAc

25、溶液中，加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.10moldm-3，計算溶液的pH 和HAc的解離度。,解：未加NaAc時：ceq(H+)=1.3310-3moldm-3 =1.33% 加入NaAc：,HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 起始 0.10 0 0.10 平衡 0.10 x x 0.10+x Ka(HAc)=ceq(H+）ceq(Ac-）/ceq(HAc) 1.7610-5=x(0.10+x)/0.10-x Ka很?。?0.10+x 0.10 0.10-x=0.10 x=1.7610-5moldm-3= ceq(H+) pH=4.75 =0.0176%,61,2.

26、緩沖溶液,溶液的pH在一定范圍內不受外來少量強酸、堿的影響，這種溶液稱緩沖溶液。,(1) 組成：,HAc+NaAc,HAc+NH4Ac,NaH2PO4+Na2HPO4,NaHCO3+Na2CO3,NH3H2O+NH4Cl,共軛酸堿對,62,如：HAcNaAc溶液HAc、Ac-的濃度都較大 ceq(H+)=Ka(HAc)ceq(HAc)/ceq(Ac-) (1)加入少量強酸時，溶液中大量的Ac與外加的少量的H+結合成HAc，當達到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有減少， 變化不大，因此溶液的c(H+)或pH基本不變。 (2)加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH生成Ac

27、和H2O，當達到新平衡時， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有減少， 變化不大，因此溶液的c(H+)或pH基本不變。,63,(2)機理：以HAcNaAc緩沖對為例(定性):,HAc,H+ + Ac-,+,H+,HAc,H+ + Ac-,+,OH-,H2O,可見,Ac-是抗酸因素，HAc是抗堿因素。,緩沖作用是有限的，當外加強酸、堿 過量時,會失去緩沖作用。,64,實質：一對共軛酸堿對,HAcAc-,共軛酸,共軛堿,抵抗外加堿,抵抗外加酸,緩沖對,65,(3)pH計算,設弱酸濃度c(HA),共軛堿濃度c(A-） 緩沖液 HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 起始 c(HA) 0

28、c(A-） 平衡c(HA) x x c(A-）+x Ka=c(A-）+x x/ c(HA) x 一般 Ka很?。?c(HA) x c(HA) c(A-）+x c(A-）,ceq(H+)=Ka,ceq(H+)=Ka,66,例：HAc NaAc,67,設弱酸濃度c(HA),共軛堿濃度c(A-） 緩沖液 A-(aq) +H2O(l)= OH-(aq) + HA(aq) 起始 c(A-) 0 c(HA） 平衡 c(A-）x x c(HA) +x Kb=c(HA）+x x/ c(A-) x 一般 Kb很小： c(HA) +x c(HA) c(A-）x c(A-）,ceq(H+)=,ceq(H+)=Ka,

29、ceq(OH-)=Kb(A-),68,例：NH3-NH4Cl,69,例1：在100mL純水中加入1mL1.0mol.L-1的HCl 溶液,溶液的pH變?yōu)槎嗌?,解：,未加HCl時, pH=7.00 加入HCl后, c(H+)=11.0/101=0.01mol.L-1 pH=2.00, pH=5.00,70,例2：(1)50mL0.20mol.L-1NaOH與50mL0.40molL-1HAc溶液混合。假設混合后總體積為混合前體積之和。計算溶液的 pH。,解:(1) NaOH + HAc = NaAc + H2O 500.20/100 500.40/100 反應后 0 0.10 0.10,緩沖對

30、,pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.10/0.10=4.75,71,解： HCl=1.01/101=0.01molL-1,HAc,H+ + Ac-,0.10 0.10 0.01 0.10+0.01 0 0.10-0.01 pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.11/0.09 =4.66,（2）在此溶液中加入1mL1.0mol.L-1的HCl溶液, 溶液的pH變?yōu)槎嗌?,72,（3）加入1mL1.0mol.L-1的NaOH溶液, pH為多少?,解： NaOH=1.01/101=0.01molL-1,HAc,H+ + Ac-,0.10 0

31、.10 0.09 0.11 pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.09/0.11 =4.84 pH=4.84-4.75=0.09,73,3. 緩沖溶液的應用和選擇：,在硅半導體器件的生產過程中，用HF_NH4F混合溶 液腐蝕硅片表面未用膠膜保護的SiO2膜。 電鍍時，常用緩沖溶液作電鍍液以控制一定的pH。 在土壤中存在緩沖系統(tǒng)(H2CO3_NaHCO3、 NaH2PO4_ Na2HPO4)以保證植物的正常生長 (pH7)。 人體血液中存在緩沖體系以維持一定的pH。（ pH7.4）。,74,緩沖溶液的選擇和配制,據所需pH選擇緩沖對 緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對中共

32、軛酸的Ka，還取決于緩沖對中兩種物質濃度的比值。緩沖對中任一物質的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時緩沖能力最強。,當c(共軛酸) = c(共軛堿)時，pH = pKa 因此選擇緩沖體系時，應選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對。,一般認為，當緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH 和pKa之間有以下關系： pH = pKa 1,75,例：選pH=5.0緩沖溶液。HAc pKa=4.75 選HAc-NaAc,例：欲配制1.0LpH=5.0,C(HAc)=0.20moldm-3的緩沖液，需NaAc3H2O晶體多少克？ 解：設需Na

33、Ac3H2O晶體x克。,pH=pKa,5.0=4.75,x=48g,76,溶液中H+濃度(或pH)的計算,單一溶液、混合溶液物質不反應 (1)強酸（強堿）： ceq(H+) =c (HCl), (2)弱酸(堿)： ceq(H+) (3)弱酸(堿)+共 軛堿(酸）,77,3.3 難溶電解質的多相離子平衡,Ag+Cl-,溶解,沉積,AgCl(s),可溶電解質的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。,難溶鹽的定義： 習慣上將100g H2O中溶解度小于0.01g的物質稱作難溶物。,78,一、多相離子平衡和溶度積,AgCl(s),Ag+(a

34、q)+Cl-(aq),1.溶解平衡與溶度積常數(shù)：,KS (AgCl)=ceq(Ag+)/cceq(Cl-)/c,當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。,平衡常數(shù)表達式為,79,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),KS (AnBm)=ceq(Am+)/cnceq(Bn-)/cm,KS的性質:KS值與離子濃度無關,受溫度影響。,KS的意義:KS值大小表明AnBm溶解能力的大小,難溶強電解質的構型不同，KS表達式也不同。,KS (Ag2S）=c(Ag+) /c2 c(S2-)/c KSCa3(PO4)2=c(Ca2+)/c3c(PO4

35、3-)/c2,80,解：AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl-(aq) eq s s KS (AgCl)=ceq(Ag+)/cceq(Cl-)/c=ss s= KS (AgCl)1/2 =1.3310-5moldm-3,例1：25時AgCl的KS=1.7710-10， Ag2CrO4的 KS=1.1210-12，求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。,2.溶度積與溶解度之間的相互換算：,難溶電解質的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s /moldm-3表示。,81,計算結果： KS (AgCl) KS (Ag2CrO4) s(AgCl) s(Ag2CrO4),解：Ag2

36、CrO4 (s) = 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq) eq 2s s KS (Ag2CrO4)=ceq(Ag+)/c2ceq (CrO42-)/c =(2s)2s=4s3 s(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 = 6.5410-5moldm-3,思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？,同類型的物質可以判斷，不同類型時不能判斷。,82,對同類型的難溶電解質，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質則不能直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如：,溶度積CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.710-9 1.5610-10 910

37、-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4 關系式,83,對AB型： KS=s2 對A2B（AB2）型：KS=4s 3 對A3B型： KS=27s4,=-RTlnK，其K即KS。因此可以從熱力學計算KS。,按Gm,84,解：多相離子平衡 AgCl(s),Ag+（aq) + Cl-(aq),fGm /kJ.mol-1 -109.789 77.107 -131.228 rGm =55.67 kJ.mol-1,lnK=,=-22.458 K=1.7610-10,例2:根據熱力學原理計算AgCl的溶度積。,85,二、溶度積規(guī)則及其應用,溶度積規(guī)則： 判斷在一定條件下沉淀能否生成或溶解

38、,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),86,熱力學等溫方程式：rGm=rGm+RTlnQ,rGm=-RTlnK,rGm0 ，逆向自發(fā),rGm= -RTlnK +RTlnQ,QK,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),87,因此可以根據KS (溶度積)和Q(離子積) 的相對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),反應商Q= c (Am+)/cnc (Bn-)/cm,88,Q KS 反應逆向進行，溶液過飽和，有沉 淀析出。,據此三條判斷沉淀的析出和溶解,稱 溶度積規(guī)則。,89,例3: 25時,某溶液中c(SO42

39、-)=6.010-4mol.dm-3,若在40.0L該溶液中加入0.010 mol.dm-3BaCl2溶液10.0L,能否生成BaSO4沉淀?,解:BaSO4(s)= Ba2+(aq) +SO42-(aq) Q=c(Ba2+)/cc(SO42-)/c =(0.01010.0/50.0)(6.010-440.0/50.0) = 9.6 10-7 Ks(BaSO4)=1.07 10-10 QKs 有BaSO4沉淀生成。,90,例4:在0.1mol.dm-3FeCl3溶液中加入等體積含 0.2mol.dm-3氨水和 2.0mol.dm-3NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?,解:按題意

40、,c(Fe3+)=0.05mol.dm-3;c(NH4+)=1.0mol.dm-3; c(NH3.H2O)=0.1mol.dm-3,ceq(H+)=Ka,ceq(H+)=Ka1.0/0.1 =5.6510-9mol.dm-3,ceq(OH-)= 1.7710-6mol.dm-3,91,KS Fe(OH)3=2.6410-39 Q KS Fe(OH)3 答:有Fe(OH)3沉淀生成。,Q =c(Fe3+)c(OH-)3 =5.010-2(1.7710-6)3 =2.510-19,Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OH-(aq),92,2. 同離子效應,同離子效應：在難溶強電解質飽和溶

41、液中加入具有相同離子的易溶電解質時，難溶電解質溶解度下降。,CaCO3(s),Ca2+ (aq)+ CO32-(aq),Na2CO3,2Na+ (aq) + CO32- (aq),此即：Q KS 同離子效應可以進行定量計算。,93,解:在水中 KS (AgCl)=ceq(Ag+).ceq(Cl-).(c)-2 1.7710-10=s 2 (c)-2 s=1.3310-5 mol.dm-3 在NaCl中,例4：求25時AgCl在水中的溶解度和在0.1 mol. dm-3 NaCl中的溶解度。,AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl-(aq) eq s 0.1+s,94,1.7710-10 =s(0.1+s)(c)-2 0.1+s0.1 1.7710-10 = 0.1s s=1.7710-9 mol.dm-3,由于同離子效應，溶解度下降近萬倍。,KS (AgCl)=ceq(Ag+).ceq(Cl-).(c)-2,95,將易溶強電解質加入到難溶電