1、,第四章 水熱與溶劑熱合成,4.1 引言:石油的無機(jī)成因,可燃冰,水熱與溶劑熱概述,水熱與溶劑熱合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始,到沸石分子篩和其它晶體材料的合成,已經(jīng)歷了一百多年的歷史。 我們另章將討論沸石分子篩專題，因此本章將主要討論除沸石分子篩以外的水熱與溶劑熱合成問題。,無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究起近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。 水熱與溶劑熱合成。研究工作近百年經(jīng)久不衰，并逐步演化出新的研究課題。如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。,研究內(nèi)容,在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個領(lǐng)域來看其研究

2、重點(diǎn)仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。 人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機(jī)理問題以及對于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機(jī)理的研究。 由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。,4.2 水熱條件下的海底,生命的搖籃？ 水熱條件下生命起源的問題受到廣泛關(guān)注，目前的研究提供了微生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、分子系統(tǒng)學(xué)，海洋考察等方面的證據(jù)，如模擬水熱條件，有關(guān)H2，NH3，CH4，CH3COOH，胞嘧啶，尿嘧啶及肽的非生物合成以及計算機(jī)模擬計算氨基酸合成的熱力學(xué)及在沸石分子篩上氨基酸成肽的分子模擬研究。

3、 其中，德國學(xué)者Wchtershuster G關(guān)于在Fe-S礦表面進(jìn)行的化學(xué)自養(yǎng)進(jìn)化過程，細(xì)胞化進(jìn)程理論和以C-S鍵為基礎(chǔ)的進(jìn)化生物學(xué)研究較為深入。,溫暖的海底水熱海底,1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(Stanley Miller)根據(jù)奧巴林的早期地球還原性大氣圈假設(shè)，由CH4，NH3，H2，H2O在放電情況下合成了多種氨基酸等有機(jī)物。 隨后有的學(xué)者用HCN合成了5種堿基，用甲醛合成了多種糖和氨基酸，還進(jìn)行了核苷酸的無酶聚合實(shí)驗。 “溫暖的池塘”水熱海底的化學(xué)進(jìn)化模型應(yīng)運(yùn)而生，即生命起源于地表，光和閃電供能，使無機(jī)水分子反應(yīng)，得到有機(jī)小分子，有機(jī)小分子在地表水中富集，隨著水的蒸發(fā)，有機(jī)小分子濃度

4、升高，進(jìn)一步反應(yīng)生成大分子，大分子自組織，最后演變?yōu)橛袕?fù)制功能，有膜的細(xì)胞形式。,20世紀(jì)70年代，美國伍茲霍海洋研究所阿爾文等海洋考察潛艇發(fā)現(xiàn)了太平洋東部洋嵴上的“硫化物煙囪”的特殊生態(tài)系統(tǒng)，（20-30 MPa，最高水350)； John Corliss等基于上述事實(shí)，首先提出了生命的水熱起源模式，這個理論由于地質(zhì)證據(jù)，同源性分析，實(shí)地考察而逐步完善。 大致模型如下：生命起始初期，地球處于還原性環(huán)境，在板塊構(gòu)造活動帶上有許多水熱系統(tǒng)，海水與水熱活動噴出物之間存在物質(zhì)與能量交換，形成3500的溫度梯度和化學(xué)梯度，靠還原性物質(zhì)的氧化供能，驅(qū)使無機(jī)小分子向有機(jī)分子的非生物合成，從而逐步演化為生命

5、形式，最初的生命形式過著厭氧的化學(xué)自養(yǎng)生活，后又向厭氧異養(yǎng)生活進(jìn)化，生命之輪慢慢前進(jìn)。,生命水熱起源的能量來源,兩種觀點(diǎn)在驅(qū)使進(jìn)化的能量來源上存在著根本性分歧，一種觀點(diǎn)是太陽能，另一種是地?zé)岷突瘜W(xué)能。 越來越多的證據(jù)支持后一種觀點(diǎn)，如宇宙學(xué)、地質(zhì)學(xué)證據(jù)、分子系統(tǒng)樹、化學(xué)進(jìn)化模擬。然而，由CO，H2合成有機(jī)化合物Fischer-Tropsch反應(yīng)在溶液狀態(tài)下末獲得成功，并且水熱條件下濃度較高的H2S會使催化劑中毒；250以上，許多氨基酸的消旋化速度甚至大于分解速率，大量水的存在不利于成肽，即使成肽了，肽的分解也相當(dāng)快。,RNA在pH=7的350水中半衰期為4s，高能磷酸鍵在250以上會很快破壞，

6、糖基也會迅速分解。自然，這僅僅是孤立的討論有機(jī)物的熱穩(wěn)定性，沒有考慮鹽效應(yīng)、高壓影響、礦物對有機(jī)物的穩(wěn)定化作用等。 實(shí)際上，有機(jī)物自身也有熱穩(wěn)定機(jī)制，有些嗜熱菌的蛋白質(zhì)由于在亞基間有離子對作用，有相對少暴露給溶劑的面積及強(qiáng)的核心憎水性等而穩(wěn)定。對DNA的研究揭示超螺旋的穩(wěn)定化作用。在113嗜熱菌的生存證明有機(jī)分子的熱穩(wěn)定機(jī)制有待闡明。,時間的證明與水熱條件,人們研究地球早期的地理、化學(xué)條件，地球起始于46億年前左右。 原始地球溫度很高，直到38億年前還不斷受到外行星，彗星等猛烈撞擊，火熱的地球上千瘡百痍，地球經(jīng)脫氣形成大氣層。那時地表溫度為85，直到20億年前突然形成氧氣。 Kelvin A

7、Maher通過天文學(xué)計算認(rèn)為海底水熱系統(tǒng)在40-42億年前就可以開始生命的前化學(xué)合成，而地表只能在37-40億年前發(fā)生。確鑿的證據(jù)表明35億年前就存在光合作用細(xì)菌，更有學(xué)者通過同位素分析認(rèn)為38.5億年前就存在生命。,海底,綜合分析看，要想在還原性氣氛不強(qiáng)(富含CO2、N2)，炙熱的不斷受行星撞擊的地球表面開始生命化學(xué)合成無疑是相當(dāng)困難的。 而海底則可以提供生命起源的溫床。 1977年，深海探測船Alvin號考察了赤道太平洋2.5km深的海底水熱活動，發(fā)現(xiàn)了大量化學(xué)自氧細(xì)菌等生物，細(xì)菌濃度達(dá)108-109ml。1991年Alvin號考察了東太平洋洋嵴深250m處的火山活動，觀察到了溫度高于36

8、0的噴出流(含過飽和的還原性氣體和金屬)與低溫擴(kuò)散流(30)，還有厚達(dá)5cm的絮狀“雪暴”有機(jī)物殘渣。,海底水熱噴口的成份,1992年3月Alvin號故地重游，這次發(fā)現(xiàn)了噴口處的細(xì)菌菌落，更發(fā)現(xiàn)了管蟲(tube worm：tevnia jerlchonann)，長達(dá)30cm。1993年12月。Alvin號再次造訪該地。這一次發(fā)現(xiàn)了長達(dá)1.5m長的管蟲。這表明水熱條件下生物生長非常快。 生命在水熱海底的存在已是不爭的事實(shí)。對海底水熱噴口的地球化學(xué)研究表明，海底噴口溫度最高達(dá)380，壓力為20-30MPa左右，富含還原性氣體，尤其是H2S含量非常高，礦物的還原性也很強(qiáng)。,在西南太平洋一水熱噴口，噴

9、口處350水各組分組成(mol/kg)： H2S：7450；H2：380；CH4：53；CO：0.67；NH30.06；NO2：0.06， Fe2+：750；Mn2-：699；CO2：5720；O2：0；SO42-：0。 水熱噴口高達(dá)350的水與周圍海水、礦物進(jìn)行熱交換，形成一個350-0之間的溫度梯度，同時有豐富的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。,化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化,正是這些無機(jī)化合物間的反應(yīng)，為有機(jī)化合物的生成創(chuàng)造了條件。它不但提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，還提供了能量來源。地?zé)崮芎瓦€原性化合物的化學(xué)能，驅(qū)使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。 許多礦物提供了微環(huán)境。無機(jī)小分子在某種礦物上相遇，通過礦物催化，形成有機(jī)小分子。通過礦物的保護(hù)

10、，富集作用。有機(jī)小分子聚合成大分子，再以這些礦物為特殊微環(huán)境，進(jìn)一步組裝，具有膜，再經(jīng)漫長演化，具備復(fù)制功能。從而化學(xué)自養(yǎng)的生命的原始形成誕生了。經(jīng)過突變、共生，氧的介入、環(huán)境變化，生命從海底過渡到陸地，生命大踏步進(jìn)化。,4.3 水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ),水熱與溶劑熱合成化學(xué)與技術(shù)是應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求而誕生，隨著水熱與溶劑熱合成化學(xué)與技術(shù)自身的發(fā)展又促進(jìn)其它學(xué)科和工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步。 水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同。它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。,與傳統(tǒng)液相反應(yīng)的區(qū)別,因為合成反應(yīng)在高溫和高壓下進(jìn)行，所以產(chǎn)生對水熱與溶劑熱合成化學(xué)反應(yīng)體系的特殊技術(shù)要求，如耐高

11、溫高壓與化學(xué)腐蝕的反應(yīng)釜等。 水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)(1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。,水熱合成與固相反應(yīng)的差別,水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同，主要反映在機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以擴(kuò)散為其特點(diǎn)，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)。 顯然，不同的反應(yīng)機(jī)理首先可能導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)生成，此外即使相同的結(jié)構(gòu)也有可能由于最初的生成機(jī)理的差異而為合成材料引入不同的“基因”，如液相條件生成完美晶體等。,4.4 水熱與溶劑熱合成的特

12、點(diǎn),水熱與溶劑熱合成研究特點(diǎn)之一是由于研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，因此應(yīng)用非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問題。 在高溫高壓條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變，因此溶劑熱化學(xué)反應(yīng)大異于常態(tài)。 一系列中、高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成，已成為目前多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機(jī)膜、單晶等合成的越來越重要的途徑。,水熱與溶劑熱合成研究的另一個特點(diǎn)是由于水熱與溶劑熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變性，因此將成為銜接合成化學(xué)和合成材料的物理性質(zhì)之間的橋梁。 隨

13、著水熱與溶劑熱合成化學(xué)研究的深入，開發(fā)的水熱與溶劑熱合成反應(yīng)已有多種類型?；谶@些反應(yīng)而發(fā)展的水熱與溶劑熱合成方法與技術(shù)具有其它合成方法無法替代的特點(diǎn)。 應(yīng)用水熱與溶劑熱合成方法可以制備大多數(shù)技術(shù)領(lǐng)域的材料和晶體，而且制備的材料和晶體的物理與化學(xué)性質(zhì)也具有其本身的特異性和優(yōu)良性，因此已顯示出廣闊的發(fā)展前景。,水熱合成的特點(diǎn)總結(jié),水熱與溶劑熱合成化學(xué)可總結(jié)有如下特點(diǎn)： 由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列

14、特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。,能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。 水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特別態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。,4.5 水熱與溶劑熱合成技術(shù),高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗的基本設(shè)備。 研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。高壓容器的設(shè)計上，要求結(jié)構(gòu)簡

15、單，便于開裝和清洗、密封嚴(yán)密、安全可靠。,反應(yīng)釜(Autoclaves),高壓容器是高溫高壓水熱反應(yīng)的基本設(shè)備 按密閉方式分：自緊式高壓釜，外緊式 按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分：法蘭盤式；內(nèi)螺塞式；大螺帽式；杠桿壓機(jī)式 按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式：內(nèi)壓釜，靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)；外壓釜，壓強(qiáng)由釜外加入； 按加熱方式：外熱高壓釜，內(nèi)熱高壓釜；,幾種反應(yīng)釜簡介,等靜壓外熱內(nèi)壓釜，莫里釜 等靜壓冷封自緊式高壓容器 等靜壓錐封內(nèi)壓容器 等靜壓外熱外壓容器，塔特爾釜，廣泛使用 等靜壓外熱外壓搖動反應(yīng)器 等靜壓內(nèi)熱高壓容器 內(nèi)熱外壓容器,反應(yīng)控制系統(tǒng),清華的兩個事故 水熱或溶劑熱反面控制系統(tǒng)對安全實(shí)驗特別重要，因而應(yīng)引起高度重

16、視。通常有三個方面的控制系統(tǒng)，即溫度控制，壓力控制和封閉系統(tǒng)控制。因此，水熱或溶劑熱合成又是一類特殊的合成技術(shù)，只有掌握這項技術(shù)，才能獲得滿意的實(shí)驗結(jié)果。,水熱熱壓技術(shù)原理與應(yīng)用,水熱熱壓技術(shù)是由日本高知大學(xué)理學(xué)部水熱化學(xué)研究所在20世紀(jì)70年代開始開發(fā)的一種新穎的低溫?zé)Y(jié)成型方法。這種方法是用人工手段，使無機(jī)化合物粉末固結(jié)成具有高機(jī)械強(qiáng)度固化體的制作技術(shù)。 水熱熱壓技術(shù)的原理是模仿地質(zhì)學(xué)中堆積巖的生成過程，屬于礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和水熱化學(xué)的交叉學(xué)科范疇。 自然界中堆積巖是這樣形成的：地表層面的巖石被風(fēng)化分解，再經(jīng)過自然的移動進(jìn)行堆積。由于這種堆積作用不斷持續(xù)，早期堆積物被深深埋入地下。由于壓力和

17、溫度的上升，便發(fā)生了各種各樣的變化，這就是所謂的續(xù)成作用。,當(dāng)堆積物在堆積初期時，固體粒子的間隙被壓縮，作為充填物受到地下壓力和溫度作用，堆積粒子的間隙被壓縮，作為充填物的水被擠出而產(chǎn)生致密化。同時，由既存礦物在水中的溶解析出現(xiàn)象以及從外部提供的新物質(zhì)而生成新的沉淀物，又使粒子間相互固結(jié)成為堆積巖。 在自然界堆積巖的形成需增非常漫長的歲月，其主要原因是粒子作為填充物在水中的溶解度非常小。因此可以想象如果提高粒子的溶解速率，將可以縮短硬化過程。 在水熱條件下，大多數(shù)無機(jī)化合物的溶解度和溶解速率增加，物質(zhì)在發(fā)生溶解析出的同時，還會與其它離子作用提高溶解度和溶解速率，利用水熱條件下水的特性，在短時間

18、內(nèi)，人為地再現(xiàn)這種生成過程，這就是水熱熱壓固化技術(shù)的實(shí)質(zhì)。,水熱熱固技術(shù)主要應(yīng)用于,放射性廢物處理； 重金屬的固定化； 地質(zhì)學(xué)上續(xù)成作用的研究； 多孔燒結(jié)體的預(yù)成型； 機(jī)能陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)； 無機(jī)膜材料的制備； 催化材料的制備等。,反應(yīng)釜的裝滿度,裝滿度是指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù) 它之所以非常重要，是由于直接涉及到試驗安全以及合成試驗的成敗 在試驗上，裝滿度一般控制在6080之間，80以上裝滿度在240 C下壓力有突變,壓力的作用機(jī)制,壓力的作用是通過增加分子間碰撞的機(jī)會而加快反應(yīng)：正如氣、固相高壓反應(yīng)一樣，高壓在熱力學(xué)狀態(tài)關(guān)系中起改變反應(yīng)平衡方向的作用。類似的現(xiàn)象是微波合成中

19、液相極性分子間的規(guī)則取向問題，與壓力對液相的作用是相似的。 在水熱反應(yīng)中，壓力在晶相轉(zhuǎn)變中的作用是眾所周知的，壓力怎樣影響一個具體產(chǎn)物晶核的形成，目前仍有待研究。,實(shí)例,在ABO3（如BaTiO3）的立方與四方相轉(zhuǎn)變中我們看到高溫低壓和高壓低溫有利于四方相的生成(水熱條件)，BaTiO3立方到四方相轉(zhuǎn)變的居里溫度為131。從上述例子中看到壓力會影響產(chǎn)物的形成。,水熱與溶劑熱合成步驟,選擇反應(yīng)物料 確定合成物料的配方 配料序摸索，混料攪拌 裝釜，封釜 確定反應(yīng)溫度、時間、狀態(tài)（靜止與動態(tài)晶化） 取釜，冷卻（空冷，水冷） 開釜取樣 過濾，干燥 光學(xué)顯微鏡觀察晶貌與粒度分布 粉末X射線衍射物相分析,

20、4.6 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì),高溫加壓下水熱反應(yīng)具有三個特征：第一是使重要離子間的反應(yīng)加速；第二是使水解反應(yīng)加劇；第三是使其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化。 在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化。蒸氣壓變高，密度變低，表面張力變低，粘度變低，離子積變高。 一般化學(xué)反應(yīng)可區(qū)分為離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩大類。從無機(jī)化合物復(fù)分解反應(yīng)那樣在常溫下即能瞬間完成的離子反應(yīng)，到有機(jī)化合物爆炸反應(yīng)那樣的典型自由基反應(yīng)為兩個極端，其它任何反應(yīng)均可具有其間的某一性質(zhì)。,在有機(jī)反應(yīng)中，正如電子理論說明的，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)往往具有某種程度的離子性。水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)。 以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸

21、點(diǎn)以上時，離子反應(yīng)的速率自然會增大，即按Arrhenius方程式： dlnk/dT=E/RT2 反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)。因此，在加壓高溫水熱反應(yīng)條件下，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物的反應(yīng)，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。 水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加。,高溫高壓的水相當(dāng)于熔融鹽,水的pVT圖在溫度高達(dá)1000，壓強(qiáng)1GPa的范圍內(nèi)已測得相當(dāng)準(zhǔn)確，其測定誤差在1以內(nèi)。圖4-1是水的溫度-密度圖。在所研究的范圍內(nèi)，水的離子積隨p和T的增加迅速增大。 例如，1000，1GPa條件下，lgkw=7.850.3，又如在1000，15-20GPa條件

22、下，水的密度1.7-1.9g/m3，如完全解離成H3O+和OH，當(dāng)時的H2O幾乎類同于熔融鹽。,圖41 水的PVT關(guān)系曲線,水的介電常數(shù),以水為溶劑時，介電常數(shù)是一個十分重要的性質(zhì)。它隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高。圖4-2為介電常數(shù)隨溫度和壓力變化關(guān)系，前者的影響是主要的。根據(jù)Franck的工作，在超臨界區(qū)域內(nèi)介電常數(shù)在10和20-30之間。通常情況下，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，然而隨著溫度的上升電解質(zhì)趨向于重新結(jié)合，對于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)變常常在200-500之間發(fā)生。,圖42 水的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系,水的離子積,水的離子積急劇增高,這有利于水解反應(yīng). 例如，500C，0.2GPa下

23、，其平衡常數(shù)比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)大9個數(shù)量級,反應(yīng)容器內(nèi)的壓強(qiáng),對于水熱合成實(shí)驗，水的p-T圖是很重要的。在工作條件下，壓強(qiáng)大多依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在5080為宜。壓強(qiáng)是在：0.020.3GPa。,高溫高壓時水的作用,高溫高壓水的作用可歸納如下： 有時作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)； 反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑； 起壓力傳遞介質(zhì)作用； 起溶劑作用； 起低熔點(diǎn)物質(zhì)作用； 提高物質(zhì)的溶解度； 有時與容器反應(yīng)； 無毒。,4.7 有機(jī)溶劑簡介,在有機(jī)溶劑中進(jìn)行合成，溶劑種類如此繁多，性質(zhì)差異很大，為合成提供了更多的選擇機(jī)會。如與水性質(zhì)最接近的醇類，作為合成溶劑的也有幾十種，可供選擇的余地也是很大的，因此，

24、我們有必要考慮到溶劑作用。 進(jìn)行溶劑的選擇，溶劑不僅為反應(yīng)提供一個場所，而且會使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這個溶劑化過程會影響化學(xué)反應(yīng)速率。 溶劑在合成體系中會影響反應(yīng)物活性物種在液相中的濃度、解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而或改變反應(yīng)過程。,有機(jī)溶劑的種類,根據(jù)溶劑性質(zhì)對溶劑進(jìn)行分類有許多方式，根據(jù)宏觀和微觀分子常數(shù)以及經(jīng)驗溶劑極性參數(shù)（相對分子質(zhì)量(Mr)，密度(d)，冰點(diǎn)(mp)，沸點(diǎn)(bp)，分子體積，蒸發(fā)熱，介電常數(shù)(c)，偶極矩()，溶劑極性(ET)等)。 反應(yīng)溶劑的溶劑化性質(zhì)的最主要參數(shù)為溶劑極性，其定義為所有與溶劑-溶質(zhì)相互作用有關(guān)的分子性質(zhì)的總和（如：庫侖力，誘導(dǎo)力

25、，色散力，氫鍵，和電荷遷移力）。,4.8 水熱與溶劑熱體系的成核,在水熱與溶劑熱條件下形成無機(jī)晶體的步驟與沸石晶體生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。 因為水熱與溶劑熱生長的晶體不完全是離子的（如BaSO4或AgCl等），它通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成，所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。 許多因素影響晶化動力學(xué)。例如,雜質(zhì),成核的一般特征,成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加。然而，粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有

26、相反的作用。這些速率隨溫度降低有一個極大值。 存在一個誘導(dǎo)期，在此期間不能檢測出成核。即使在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面上。因此，在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？臁?組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化。 成核反成的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)。 可生長核即晶體生長自發(fā)進(jìn)行的核的出現(xiàn)，是溶液或混合溶液波動的結(jié)果。這些波動導(dǎo)致“胚核”的出現(xiàn)和消失。胚核中的一些可生長達(dá)到進(jìn)一步自發(fā)生長所需要的晶核大小。它們是反應(yīng)物化學(xué)聚合和解聚的結(jié)果。在任一溶液中，可能有各種化學(xué)特性的“胚核”共存，一種以上的核達(dá)到晶核大小

27、，從而產(chǎn)生多種共結(jié)晶的產(chǎn)物。,非自發(fā)形核動力學(xué),假定有一個適合特定物種生長的良好條件，那么在該物種籽晶上的沉積生長是最有效的晶體生長通常具有如下特點(diǎn)： (1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會加速沉積，不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行。 (2)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率。 (3)由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失。,(4)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快。 (5)

28、在特定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低，此種性質(zhì)對在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。 如前所述，晶體生長所需的反應(yīng)物種類將限制此反應(yīng)物有效地生成新核，進(jìn)而新核提供的表面積與相對大的籽晶所提供的表面積相比是小的。籽晶為線性生長速率的測定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個反應(yīng)所需時間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。,4.9水熱與溶劑熱反應(yīng)的種類,(1)合成反應(yīng) 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。例如：,(2)熱

29、處理反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉人工氟云母。 (3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。例如：長石高嶺石；橄欖石蛇紋石；NaA沸石NaS沸石。 (4)離子交換反應(yīng) 沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。,(5)單晶培育 在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/L-NaOH，溫度梯度410-300，壓力120MPa，生長速率l-2mm/d；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25mol/L-Na2C03，中，則溫度梯度為

30、400-370，裝滿度為70，生長速率1-2.5mm/d。又如:ZnO單晶 (6)脫水反應(yīng) 在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng).例如：,(13)燒結(jié)反應(yīng) 在水熱與溶劑熱的條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。 (14)反應(yīng)燒結(jié) 在水熱與溶劑熱條件下同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單晶氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯復(fù)合體的制備。 (15)水熱熱壓反應(yīng) 在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料固化成型、特種復(fù)合材料的制備。,水熱與溶劑熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為亞臨界和超亞臨界合成反應(yīng)。如多數(shù)沸石分子篩晶體

31、的水熱合成即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。這類亞臨界反應(yīng)溫度范圍是在100240之間，適于工業(yè)或?qū)嶒炇也僮鳌?高溫高壓水熱合成實(shí)驗溫度已高達(dá)1000 ，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。高溫高壓水熱合成，開始制備無機(jī)物的單晶，通過這種方法得到了許多無機(jī)物的單晶。值得指出的是，有的單晶是無法用其它晶體制備方法得到的。例如，CrO2的水熱制備。,4.10 功能材料水熱與溶劑熱合成,介穩(wěn)材料的合成； 人工晶體的合成； 特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)合成 復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物的合成 低維化合物的合成,（1）介穩(wěn)材料的合成,沸石分子

32、篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。沸石分子篩微孔晶體的應(yīng)用從催化、吸附以及離子交換等領(lǐng)域，逐漸向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲存與處理、能量儲存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。,水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一(我們將另章討論)，而溶劑熱合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，Sugimoto等人報道了在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成ISI系列高硅沸石。1987年，van

33、Erp W A等人也報導(dǎo)了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二醇、甘油、DMSO、環(huán)丁砜、C5-C7醇、乙醇和吡啶。,（2）人工晶體的合成,石英(水晶)有許多重要性質(zhì)，它廣泛地應(yīng)用于國防、電子、通訊、冶金、化學(xué)等部門。石英有正、逆壓電效應(yīng)。壓電石英大量用來制造各種諧振器、濾波器、超聲波發(fā)生器等。石英諧振器是無線電子設(shè)備中非常關(guān)鍵的一個元件，它具有高度的穩(wěn)定性(即受溫度、時間和其它外界因素影響極小)，敏銳的選擇性(即從許多信號與干擾中把有用的信號選出來的能力很強(qiáng))，靈敏性(即對微弱信號響應(yīng)能力強(qiáng))，相當(dāng)寬的頻率范圍(從幾百赫到幾兆頻)，人造地球衛(wèi)星、導(dǎo)彈、飛機(jī)、電子計算機(jī)等均需石英諧振器才能

34、正常工作。,石英濾波器比一般電感電容做的濾波器體積小，成本低，質(zhì)量好等特點(diǎn)。在有線電通訊中用石英濾波器安裝各種載波裝置，在載波多路通訊裝置（載波電話，載波電視等)的一根導(dǎo)線上可以同時使用幾對，幾百對，甚至幾千對電話互不干擾。利用石英透過紅外線、紫外線和具有旋光性等的特點(diǎn)，在化學(xué)儀器上可做各種光學(xué)鏡頭、光譜儀棱鏡等。,石英晶體的結(jié)構(gòu)與性能,成分是SiO2 屬于六方晶系 壓電效應(yīng)：在外力作用下產(chǎn)生形變時，某些面上會出現(xiàn)電荷積累。,壓電效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制,石英的一個重要特點(diǎn)具有壓電效應(yīng)，所謂壓電效應(yīng)，就是當(dāng)某些電介晶體在外力作用下發(fā)生形變時，它的某些表面上會出現(xiàn)電荷積累。 石英晶體的壓電效應(yīng)可作如下說明

35、：從石英晶體在0001面上的投影可以看出，其電荷分布如圖4-7(a)所示。正電荷是Si4+，負(fù)電荷是O2-。加壓時，原子的形變?nèi)鐖D4-7(b)所示。因此在上下表面有電荷積累。 可見，壓電效應(yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生形變，電荷重心產(chǎn)生相對位移，從而使晶體總電矩發(fā)生改變造成的。,圖47 壓電效應(yīng)示意圖,石英的生長機(jī)制,石英的生長包括兩個過程：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長兩個過程。 石英的人工合成包括下述兩個過程： 溶質(zhì)離子的活化 活化了的離子受生長體表面活性中心吸引（靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力），穿過生長表面的擴(kuò)散層而沉降到石英體表面。,影響石英生長的因素,壓強(qiáng)是高壓釜內(nèi)

36、的原始填充度、溫度和溫差的函數(shù)。提高壓強(qiáng)會提高生長速率，這實(shí)際上是通過其它參數(shù)(溶解度和質(zhì)量交換等情況)來體現(xiàn)的。關(guān)于填充度與晶體生長的關(guān)系，已經(jīng)有了較為詳細(xì)的研究。在溫度較低時，填充度與生長速率呈線性關(guān)系，在溫度較高時，線性關(guān)系破壞。 概括起來說，在高溫下，相應(yīng)地提高填充物和溶液堿濃度可以提高晶體的完整性。,水熱法合成石英的裝置,（3）特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)合成,在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實(shí)施化學(xué)操作。又水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。1996

37、年吉林大學(xué)龐文琴教授等人成功地在水熱體系中合成了特種五配位鈦催化劑JDF-L1(JDF-L1,Jilin-Davy-Faraday solid no.1；Na4Ti2Si8O224H2O)。 JDF-L1是目前惟一人工合成的含五配位鈦化合物，研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的氧化催化性能，可望成為新一代催化材料。,中國科技大學(xué)錢逸泰院士及其研究集體在非水合成研究方面獲得了重要的研究成果。他們成功地在非水介質(zhì)中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫?qū)倩锛{米晶。這類特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的水熱與溶劑熱制備工作是目前的前沿研究領(lǐng)域，大量的基礎(chǔ)和技術(shù)研究已經(jīng)開展起來。,（4）復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物的合成,BaTi

38、O3粉末的制備 復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，作為一種比高溫固相反應(yīng)溫和的低溫合成路線，十分引人注目。因為溶劑、溫度和壓力對離子反應(yīng)平衡的總效果可以穩(wěn)定產(chǎn)物，同時抑制雜質(zhì)生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷粉末，而不要求精密復(fù)雜裝置和貴重試劑。,與高溫固態(tài)反應(yīng)相比，水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢： 明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(水熱反應(yīng)通常在100-200進(jìn)行)； 能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟)； 很好地控產(chǎn)物的理想配比及結(jié)構(gòu)形態(tài)；制備純相陶瓷(氧化物)材料； 可以大批量生產(chǎn)。,例：BaTiO3粉末的水熱合成,山東國騰公司,低維化合物的合成,一維納米材料的合成,4.11 超臨界水新型反應(yīng)體系,超越臨界水(SCW)具有完全不同于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的性質(zhì)，它是一種非協(xié)同、非極性溶劑，可溶解許多有機(jī)物，且可氧化處理有機(jī)廢物，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事、生活等方面。 超臨界水由于其特殊的物理性質(zhì)，可以溶解許多有機(jī)物，且在O2與其它氧化劑，如H2O2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等存在下有機(jī)物幾乎被完全轉(zhuǎn)化，例如在500-650下1-100s內(nèi)可轉(zhuǎn)化99-99.99，形成單體或其它小分子，從而消除其危險性。,因而超臨界水是一個非常有潛力的體系，它可與有機(jī)廢物形成單相消除反應(yīng)間物質(zhì)轉(zhuǎn)移的限制，用以氧化