1、內(nèi) 容 簡 介,2.1 概述 2.2 尼龍6的生產(chǎn)工藝 2.3 尼龍66的生產(chǎn)工藝 2.4 尼龍的結(jié)構(gòu)與性能 2.5 尼龍的改性 2.6 尼龍的成型加工與應用,滑蓋手機對材料的要求,2.1 概 述,聚酰胺定義：大分子主鏈中含有重復結(jié)構(gòu)單元酰胺基團（ ）的聚合物的統(tǒng)稱。 英文名Polyamide，簡稱PA，俗稱尼龍（Nylon）。,聚酰胺的品種很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龍6T、尼龍9T和MXD-6等。,聚酰胺一般可由氨基酸縮聚，內(nèi)酰胺開環(huán)聚合或者由相應的二元酸與二元胺縮聚而成，屬逐步聚合反應。,聚酰胺,脂肪族聚酰胺,半芳香

2、族聚酰胺,全芳香族聚酰胺,含雜環(huán)芳香族聚酰胺,脂環(huán)族聚酰胺,第二次課,聚酰胺按原料的不同，其命名分為四種情況, 由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的尼龍,稱為尼龍n,簡寫為PAn。 通式為： 如-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到的聚合物，稱為PA6，-氨基十一酸合成的聚合物為PA11。, 由二元胺和二元酸縮聚得到的聚合物,稱為尼龍mn,簡寫為PAmn，m為重復單元二元胺的碳原子數(shù)，n為重復單元中二元酸的碳原子數(shù)，通式為： 如1,6-己二胺和1,6-己二酸縮聚所得聚合物稱為PA66 1,4-丁二胺和1,6-己二酸縮聚得到的聚合物稱為PA46, 用重復的二胺或二酸的簡稱表示 如間苯二甲胺(Metaxylylene diamin

3、e)簡稱為MXDA，間苯二甲胺與己二酸合成的聚合物稱為尼龍MXD6；對苯二甲酸英文名為Terephthalic Acid，己二胺和對苯二甲酸合成的聚合物稱為6T，壬二胺和對苯二甲酸合成的聚合物稱為9T。, 共聚尼龍是用上述方法命名的尼龍名稱組合的，主要成分的尼龍名稱放在前面 如尼龍6和尼龍66的共聚尼龍稱為6/66；若主要成分為尼龍66，則稱為66/6。,尼龍的產(chǎn)量在工程塑料中居第一位，成為各行各業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料，主要性能特點為： 優(yōu)良的力學性能 機械強度高，韌性好。 自潤滑性、耐摩擦性好 自潤滑性很好,摩擦系數(shù)小,從而作為傳動部件，使用壽命長。 優(yōu)良的耐熱性 PA46等結(jié)晶性尼龍的熱變

4、形溫度很高,可在150下長期使用，PA66經(jīng)玻璃纖維增強后，熱變形溫度達250。 優(yōu)異的電絕緣性能 尼龍的體積電阻率很高，是優(yōu)良的電氣、電器絕緣材料。 優(yōu)良的耐候性 吸水性大 飽和水可達3%以上，在一定程度上影響制件的尺寸穩(wěn)定性。,石油化學工業(yè)和其它工業(yè)的發(fā)展為尼龍工程塑料的發(fā)展提供了豐富、廉價的原料和廣闊市場。尼龍主要用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、交通運輸業(yè)、機器制造工業(yè)、電線電纜通訊業(yè)、薄膜及日常用品。,2.2 尼龍6的生產(chǎn)工藝,尼龍6學名是聚己內(nèi)酰胺，英文名為Polycaprolactam。 結(jié)構(gòu)式 己內(nèi)酰胺全稱-己內(nèi)酰胺，是PA6的原料。 結(jié)構(gòu)式 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝路線有五種方法：苯加氫-

5、環(huán)己烷氧化法、苯酚法、甲苯法、硝基環(huán)己烷法和己二腈法。, 苯加氫-環(huán)己烷氧化法(工業(yè)上使用最廣),苯,環(huán)己烷,環(huán)己酮,環(huán)己酮肟,己內(nèi)酰胺,貝克曼重排,羥胺肟化,貝克曼重排 酮肟在乙醚或苯溶液中用五氯化磷、苯磺酰氯、乙酰氯、硫酸或鹽酸等試劑處理，發(fā)生分子重排，這種分子重排稱作貝克曼重排。, 苯酚法,苯酚,環(huán)己醇,環(huán)己酮,羥胺肟化,環(huán)己酮肟,貝克曼重排,己內(nèi)酰胺, 甲苯法(斯尼亞法),亞硝酰硫酸,乙酸鈷， 空氣液相氧化,Pd/C催化, 硝基環(huán)己烷法, 己二腈法(BASF和杜邦公司合作開發(fā)的新工藝路線),己二腈,氨基己腈,突出特點： 1) 生產(chǎn)過程中無硫胺產(chǎn)生（開辟新的原料來源）； 2) 生產(chǎn)流程短

6、； 3) 投資少； 4) 消耗低，減少環(huán)境污染，氫和氨可回收利用，有機廢料作鍋爐燃料,由于苯加氫-環(huán)己烷氧化法是主要的工藝路線，重點介紹其主要化學反應。, 苯加氫制環(huán)己烷, 環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇, 環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮,Zn-Cu、Zn-Cr、Cu-Mg, 合成羥胺與環(huán)己酮肟化, Raschig法, BASF法（NO還原法）,NH4NO2 + SO2 + NH3 +H2O HON(SO3NH4)2,HON(SO3NH4)2 + 2H2O NH3OHHSO4 + (NH4)2SO4,2NO + 3H2 + H2SO4(稀) Pt (NH3OH)2SO4,環(huán)己酮肟化,亞硝酸鹽,羥胺二磺酸鹽,羥胺硫酸鹽

7、, HPO法（荷蘭DSM公司80年代開發(fā)的新工藝）,)緩沖液制備 用20wt.%NH4NO3溶液和23wt.%H3PO4在Pd/C催化劑作用下加氫,一部分NH4NO3轉(zhuǎn)化成羥胺磷酸鹽。,)肟化,)補充HNO3,HPO合成羥胺-肟化總反應式,V)合成羥胺, 環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內(nèi)酰胺,環(huán)己酮肟貝克曼重排在濃硫酸中進行，主要過程如下, 己內(nèi)酰胺精制,粗己內(nèi)酰胺中存在一定雜質(zhì)，必須進行提純。精制過程包括萃取和精餾兩部分。粗己內(nèi)酰胺用三氯乙烯或苯進行逆流連續(xù)萃取提純后，進入精餾塔，除去高沸物。從精餾塔頂蒸出純己內(nèi)酰胺，純度達99.5%以上，高沸物從塔底排出。,絡合鹽,常壓聚合塔,直形管,U形管,尼龍

8、6的聚合,水解聚合(分子量易于調(diào)節(jié)；大規(guī)模),堿性陰離子聚合,固相聚合,插層聚合, 尼龍6的水解聚合,-己內(nèi)酰胺在水存在下，開環(huán)聚合, 開環(huán)反應(水解作用) 以水為引發(fā)劑，水解先 生成氨基己酸, 加聚反應 己內(nèi)酰胺和已生成的氨基己酸發(fā)生親核加成反應，使分子鏈增長。,吸熱,放熱,放熱, 縮聚反應, 鏈交換反應 包括(A)聚合物鏈之間交換反應，(B)聚合物分子鏈與另一聚合物氨端基之間的交換反應，(C)聚合物分子鏈與另一聚合物羧端基間的交換反應。, 封端反應, 堿性陰離子聚合 大致分為三個階段, 陰離子的形成,鏈增長 高溫下，陰離子攻擊另一己內(nèi)酰胺分子上的羰基。,綜 合 式,平衡反應與結(jié)晶過程 由于

9、陰離子聚合反應在聚合物熔點以下進行，聚合后期的反應特征是在分子量迅速增長的同時，伴隨聚合物結(jié)晶和凝固。, 固相聚合,是制備高質(zhì)量、高性能、高相對分子質(zhì)量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。 特點;(1)聚合溫度 (2)聚合物相對分子質(zhì)量明顯提高 (3)能耗降低 (4)聚合過程環(huán)境友好 (5)工藝簡單、靈活 (6)聚合過程存在反應動平衡。 將普通PA6切片用水萃取后，在干燥過程中，通過某種催化劑作用，在PA6熔點以下進行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。 PA6大分子聚集體中存在著氨基己酸之間鏈式的兩性離子結(jié)構(gòu)排列，只要這種結(jié)構(gòu)脫水即可生成大分子鏈。,在-己內(nèi)酰胺中加入經(jīng)有機化處理的具有多層層狀結(jié)構(gòu)的

10、硅酸鹽（如蒙脫土），在250下，-己內(nèi)酰胺插入硅酸鹽的層間進行聚合反應，生成尼龍納米復合材料的聚合方法。,技術(shù)關鍵是制備具有一定層間距的離子化粘土復合體。是保證粘土達到納米級分散的重要條件。, 插層聚合,2.3 尼龍66的生產(chǎn)工藝,1 尼龍66學名聚亞己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺，英文名Polyhexamethyleneadipamide，簡寫為PA66，結(jié)構(gòu)式為：,2 PA66聚合反應機理 己二酸和己二胺反應中和成鹽：, PA66鹽在200-250以下，進行縮聚。,3 1,6-己二酸的合成（主要由兩種合成方法） 由KA油（或環(huán)己醇）硝酸氧化制己二酸。KA油指環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物 制備KA

11、油或環(huán)己醇：, KA油或環(huán)己醇用HNO3氧化制己二酸：,亞硝基環(huán)己酮,亞硝基硝基環(huán)己酮,硝基肟基己酸,用丁二烯制備己二酸(原料新路線),1,3-丁二烯加氫羰基甲氧基化制備己二酸(BASF法),甲基戊二酸二甲酯,乙基丁二酸二甲酯,戊酸甲酯,5-甲酰戊酸甲酯,6,6-二甲氧基己酸甲酯,反應中間產(chǎn)物進一步與CO和甲醇反應生成二酸二酯： 丙基丙二酸二甲酯； 乙基丁二酸二甲酯 甲基戊二酸二甲酯； 己二酸二甲酯 羰基反應能力為。 反應中的異構(gòu)化平衡作用有利于生成己二酸二甲酯，所以主要產(chǎn)物是己二酸二甲酯。通過催化劑水解將己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化為己二酸。, 1,3-丁二烯加氫羰基甲氧基化制備己二酸(孟山都法), 1

12、,3-丁二烯氧化羰基化制備己二酸,二甲氧基環(huán)己烷, 其它制備己二酸的方法 糠醛法, 丁二醇法, 戊內(nèi)酯法, 苯甲酸法 用KA油制備己二酸的副產(chǎn)物苯甲酸為原料制備己二酸的方法，反應式如下,己二胺主要以己二腈加氫制備 合成己二腈 丁二烯直接氰化制備己二腈 化學反應分三步 I）一段氰化反應,4 1,6-己二胺的合成,II）異構(gòu)化反應 4-PN能直接轉(zhuǎn)化為己二腈(ADN)，3-PN可通過原位異構(gòu)成為4-PN，再轉(zhuǎn)化為己二腈，MBNi也可以先異構(gòu)成3-PN后，轉(zhuǎn)化為己二腈，只有MBN的異構(gòu)化是困難的。,III）二段氰化反應,上述兩步氰化反應中，除主反應之外，還生成下列副產(chǎn)物： CH2=CHC6H10 (

13、VCH) CH3(CH2)CN (VN) C4H6(CN)2 (DCB) 二腈基丁烯（DCB）還可經(jīng)過歧化反應，再加氫，生成如下副產(chǎn)物：, 丙烯腈電解加氫二聚法制己二腈 I）溶液法（美國孟山都公司）陰極：含季銨鹽的丙烯腈溶液，電解偶聯(lián)反應制備己二腈 主反應： 陰極： 陽極：,反應機理：,OH-與陰極產(chǎn)生的H+中和：,副反應：,還可以產(chǎn)生如下副產(chǎn)物：,NC(CH2)2CN,HOOC(CH2)3CN,丙腈,2-乙氰基庚二腈,丙烯腈三聚物,羥基丙腈,雙(丙腈基)醚,II）乳液法（日本旭化成） 與溶液法的不同點是：丙烯腈借助乳化劑等，在電極液中呈乳化狀態(tài)，進行電解二聚反應。,歷程,己二酸法制備己二腈

14、由己二酸合成己二腈的化學反應式：,副反應：,還可縮合生成含氮雜環(huán)化合物：,氰基戊酸,環(huán)戊酮,氰基環(huán)戊酮,氰基環(huán)戊基亞胺,該法為Dupont公司開發(fā)的老方法，因所用氯氣和氫氰酸鈉有毒，逐步被其它方法取代。 氯化主反應：,副反應：,其它制備己二腈的方法（丁二烯氯化法）,氫氰化反應：,制備己二胺 己二腈加氫制備己二胺 化學反應式：,反應歷程 ：,副反應：,亞氨基己腈,氨基己腈,亞氨基己胺,己二胺,環(huán)己亞胺,雙氨己基亞胺,生成的副產(chǎn)物還有：,H2N(CH2)5CONH2,NC(CH2)8CN,CH3(CH2)5NH2,H2N(CH2)5CH=NH,H2N(CH2)6CN,1,2-二氨基環(huán)己烷,-氨基己

15、酰胺,2-甲氨基環(huán)己胺,癸二腈,甲基戊二腈,甲基戊二胺,正己胺,-氨基己亞胺,-氨基庚腈,四氫丫庚因(Tetrahydroazepine),己二胺其它制備方法（新思路） 用廢尼龍回收的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)己二胺（日本東麗）,1,6-己二醇制備己二胺，化學反應式：,2.4 尼龍的結(jié)構(gòu)與性能, 尼龍1010（PA1010） 學名：聚亞癸基癸二酰胺或聚癸二酰癸二胺 英文名：Polydecamethylene Sebacamide 結(jié)構(gòu)式： PA1010是我國利用蓖麻油為主要原料、獨創(chuàng)的尼龍品種。,1. 其它品種尼龍,PA1010的最大特點是具有高度延展性，不可逆拉伸能力高；同時具有優(yōu)良沖擊性能和低溫沖擊性能

16、，-60下不脆；但高于100時，長期與氧接觸會逐漸變黃，導致機械強度降低，特別是熔融狀態(tài)下，極易熱氧化降解。,PA1010是一種半透明白色或微黃色堅韌固體，具有一般尼龍的共性。相對密度在1.031.05之間，對霉菌的作用非常穩(wěn)定，無毒，對光的作用也很穩(wěn)定。低溫性能優(yōu)于PA6、PA66。,尼龍11（PA11） 學名聚十一內(nèi)酰胺 英文名 Polyundecanoylamide 結(jié)構(gòu)式為： 它是以氨基十一酸為原料制備的長碳鏈柔軟尼龍。,PA11為白色半透明體，其最大特點是耐潤滑油、汽油、柴油和氟利昂，在低溫下彎曲強度、抗震性能優(yōu)異，并具有良好沖擊性能。 PA11的熔融溫度低，加工溫度寬，吸水性低，可

17、在-40120保持良好的柔性； 耐堿、醇、酮、芳烴、去污劑、潤滑油、汽油、柴油等性能優(yōu)良；耐稀無機酸和氯代烴的性能中等；不耐濃無機酸；50%鹽酸對它有很大腐蝕，苯酚對它也有較大的腐蝕性； 耐候性中等，加入紫外線吸收劑，可大大提高耐候性。, 尼龍12（PA12） 學名：聚十二內(nèi)酰胺 英文名：Polylaurylactam 結(jié)構(gòu)式為：,PA12的最突出特點：密度小、熔點低、分解溫度高、吸水性小、耐低溫性能優(yōu)良。 防噪音效果在工程塑料中是最好的。 PA12的相對密度為1.02，在尼龍樹脂中最小，吸水性小 耐堿、去污劑、油品和油脂性能優(yōu)良(管材和軟管制造)，耐醇、無機稀酸，耐芳烴中等，不耐濃無機酸、氯

18、代烴，可溶于苯酚 具有優(yōu)異的耐低溫沖擊性能、耐屈服疲勞性、耐磨耗性、耐水分解性，加增塑劑可賦予它柔軟性。,尼龍46（PA46） 學名：聚己二酰丁二胺 英文名：Polytetramethylene Sebacamide 結(jié)構(gòu)式為：,PA46的分子結(jié)構(gòu)具有高度對稱性，在已工業(yè)化脂肪族聚酰胺中是酰胺基濃度最高的。 PA46的結(jié)晶度高，約為43%，結(jié)晶速度快，因而耐藥品性能優(yōu)良，成型循環(huán)周期短，吸水性大，密度大； PA46最突出的性能：熔點高，沖擊強度和彎曲模量比其它尼龍高得多，耐蠕變性小，吸水性大，但制品尺寸變化??；耐藥品性、染色性能優(yōu)良。 耐熱性能優(yōu)良，玻璃化溫度高，熔點高，而且在150高溫下連續(xù)

19、長期使用仍能保持優(yōu)良的機械性能。, 尼龍610（PA610） 學名：聚癸二酰己二胺 英文名：Polyhexamethylene Sebacamide 結(jié)構(gòu)式為：,PA610的性能在很多方面與PA66相似，不同的是吸水性較小，制品的尺寸穩(wěn)定性較好。 PA610的相對密度較小，吸水性和低溫性能較好； 耐堿和稀無機酸，耐去污劑和化學藥品、油脂類，不耐濃無機酸；稍耐醇類、酮類、芳烴、氯代烴，并能吸收醇、酮、芳烴、氯代烴起增塑作用； 耐候性尚好。,尼龍612（PA612）和尼龍1212（PA1212） PA612學名：聚十二酰己二胺 英文名：Polyhexamethylene dodecanamide

20、結(jié)構(gòu)式為： PA1212學名：聚十二酰十二胺 英文名：Polydodecamethylene dodecanamide 結(jié)構(gòu)式為：,PA612 和PA1212的共同點是吸水性低，故制品尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。能耐酸、堿和溶劑。 尼龍的性能與它的分子結(jié)構(gòu)關系密切。已大量生產(chǎn)和使用的尼龍主要是脂肪族尼龍，具有結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高，有一定耐熱性，良好的柔軟性、韌性、滑動性和機械強度，被廣泛應用于各個領域。 缺點：其酰胺基含量高、吸水性大，制品尺寸穩(wěn)定性較差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐熱性不高。 為克服上述缺點，滿足某些特殊需求，在脂肪族尼龍的分子主鏈段中引入芳環(huán)，制得芳香族尼龍。,半芳香族尼龍 在脂肪族尼龍的分子

21、主鏈段中，部分引入芳環(huán)，即將合成脂肪族尼龍的單體中的二胺或二酸用芳香族二胺或二酸代替。 尼龍MDX6的分子結(jié)構(gòu)式：,尼龍MDX6初期主要用于生產(chǎn)纖維，現(xiàn)在主要用作工程塑料。其特性：吸水性小，玻璃化溫度高；拉伸強度、彎曲強度和模量高；線膨脹系數(shù)??；硬度大；氣體阻隔性優(yōu)良。主要用于電器部件、機械部件、小齒輪、皮帶輪；氣密性包裝材料，多層極片，多層容器等。, 尼龍6T的化學結(jié)構(gòu)式, 尼龍9T的化學結(jié)構(gòu)式,尼龍6T是一種脂肪二胺和芳香族化合物合成的尼龍，制品的拉伸強度，尺寸穩(wěn)定性好。其Tg為180，Tm為370，相對密度為1.21；僅溶于硫酸和三氯乙酸。 主要用于纖維制造，也用于制造機械零件和薄膜。,

22、主要性能特點： 吸水性小，尺寸穩(wěn)定性好，吸水率僅為0.17%；具有優(yōu)良高溫尺寸穩(wěn)定性和高溫剛性，焊接溫度290。加工成型性優(yōu)良，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快，能快速成型。,第三次課,透明聚酰胺 學名：聚對苯二甲酰三甲基己二胺(商品名Trogamid-T) 英文名：Polytrimethyl hexamethylene terephthalamide 化學結(jié)構(gòu)式,通常的PA為不透明狀態(tài)，透明PA為一種幾乎不產(chǎn)生結(jié)晶或結(jié)晶速度非常慢的特殊PA，通常采用向分子鏈中引入側(cè)基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的方法來破壞分子鏈的規(guī)整性，抑制晶體的生成，從而獲得透明PA。在一些應用領域?qū)ν该鞑牧系奈锢頇C械性能要求很高，如高壓監(jiān)視窗，透明

23、尼龍能達到要求。 透明尼龍還有其它一些品種，如聚（3-叔丁基己二酸庚二銨）、聚（間苯二甲酸2,5-二甲基己二胺）和PACP9/6。,目前透明尼龍的主導產(chǎn)品仍以引入含側(cè)鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體共聚尼龍為主，因這類透明尼龍原料易得、耐熱性能、電性能和機械性能優(yōu)良，透光率高(接近有機玻璃)，對氣體（如O2、N2、CO2）阻隔性能好；除醇類外，對稀或濃無機酸、氧化酸、酮、脂肪烴、芳烴、鹵代烴、去污劑、脂和油均有優(yōu)良的化學惰性；HDT160左右，耐水煮，沖擊韌性和剛性較好，吸水率低。,透明尼龍可用于制造體育用品（如滑雪靴）、光學儀器部件（如觀察鏡、儀表盤罩、眼鏡架）、流量計、包裝薄膜、電機部件、汽車部件、電子元

24、器件、同藥品和食品接觸的容器等。,全芳香族尼龍 聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的結(jié)構(gòu)式,全對位聚芳酰胺由苯環(huán)和極性酰胺基交替地組成。二者在分子鏈上都呈高密度分布，酰胺基與苯環(huán)又可形成大共軛體系，這些因素都決定了聚合物分子鏈會有極大的剛性。 PPTA的分子結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性和規(guī)整性，分子之間具有很強的氫鍵，另外，在分子鏈節(jié)內(nèi)還存在內(nèi)旋位壘。因此，PPTA具有高強度、高模量、耐高溫、低密度等優(yōu)良綜合性能。它是極難溶解的聚合物(只能溶于濃硫酸之類的強質(zhì)子酸)，即使將聚合物配制成溶液，分子鏈也不能以柔韌的卷曲狀存在，而是以伸直的棒狀存在。因此，全對位聚芳酰胺是一種溶致液晶聚合物，正是這種結(jié)構(gòu)特性，

25、可用于濕法紡絲。 PPTA的不足之處是它的耐疲勞性和耐壓性能較差。,制備路線：對苯二胺與對苯二甲酰氯共縮聚。,PPTA的主要用途是作為合成纖維紡絲的原料，合成的Kevlar纖維可作為橡膠和塑料的增強材料，制備高性能復合材料，在宇航業(yè)領域應用正在擴大。Kevlar纖維與碳纖維混合配用，可充分發(fā)揮兩者優(yōu)點，制作對事故和損傷有抵抗力的部件。還可制作各類防護服，代替石棉材料，各種管、墊片。, 聚對苯甲酰胺（PBA）的結(jié)構(gòu)式,PBA的主要用途是作為合成纖維紡絲的原料，PBA纖維是一種高強度、高模量、低密度的芳核酰胺纖維。廣泛用于熱塑性塑料和熱固性塑料的增強，是尖端復合材料的高效增強劑。典型應用包括：,制

26、備路線：對氨基苯甲酸自縮聚。,1.導彈、核武器、宇航等軍用復合材料。可大幅度減輕自重，提高射程和載荷能力。2.利用其超剛性、低密度性能，用其復合材料作雷達罩及天線骨架。3.用其復合材料做飛機的地板材料、整流罩、機體門窗、內(nèi)裝飾等結(jié)構(gòu)材料。4.利用其高強度和低伸長率特性作光纜、電纜、海洋電纜等的增強骨架材料。5.體育器材。成功地用以制作賽艇、槳、羽毛球拍等。6.各種高溫、耐磨的盤根、剎車片等。7.橡膠制品。用以制作超高壓管、齒型帶、三角帶等。,Nomex是聚間苯二甲酰間苯二胺的商品名。 其分子鏈骨架由交替排列的苯環(huán)和極性酰胺基組成，二者都呈高密度分布。 1)苯環(huán)的存在使分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 2)較

27、強的極性酰胺基在分子鏈之間又可形成氫鍵，增大了分子鏈之間的作用力， 3)苯環(huán)和酰胺基之間又可形成共軛體系。 這三種因素都賦予聚合物分子鏈很大的剛性，決定了材料具有優(yōu)異的耐熱性，突出的強度、剛度、高熔點、高粘度。, 聚間苯二甲酰間苯二胺(MPIA)的結(jié)構(gòu)式,MPIA主要用作生產(chǎn)合成纖維的原料，其纖維的機械性能與通用合成纖維差不多，特點:具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性。在高溫下，機械性能下降少，長時間熱老化變化??；氧指數(shù)、著火點、閃點都高，著火時發(fā)煙量少，特別是產(chǎn)生有害氣體量少。 MPIA纖維主要用于工業(yè)和防護服、賽車服、耐高溫過濾材料如濾布、濾袋，連續(xù)使用溫度可達200；電器絕緣材料如絕緣紙、薄膜、復

28、印機粉末清除器；還可加工成板、棒，利用它的耐熱性、滑動性、耐放射性能優(yōu)良等特性，用于航空航天、原子能工業(yè)、電子和汽車等工業(yè)。,2. 尼龍的化學結(jié)構(gòu),尼龍的化學結(jié)構(gòu)通式基本有兩種： 由-氨基酸自縮聚或它的內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制得： 由二元酸和二元胺縮聚制得： 二元胺和二元酸或二元胺或二元酸中的亞甲基可以被環(huán)狀或芳香族化合物取代，也可以是上述結(jié)構(gòu)尼龍的共聚物。,由尼龍結(jié)構(gòu)可看出：尼龍分子主鏈鏈段單元中都含有酰胺基團-CONH-，都含有亞甲基或部分亞甲基、部分環(huán)狀化合物基團或芳香族化合物基團。 尼龍的性能與其化學結(jié)構(gòu)關系密切，化學結(jié)構(gòu)不同，性能也存在差異。 共性： 尼龍的分子之間可以形成氫鍵，使結(jié)構(gòu)易發(fā)生

29、結(jié)晶化；而且，分子之間互相作用力較大。 由于酰胺基是親水基團，吸水性較大。 尼龍化學結(jié)構(gòu)中存在的亞甲基或芳基使其具有一定的柔順性或剛性。,3. 尼龍的一般特性,隨尼龍中亞甲基（CH2）的含量和酰胺基（NHCO）的含量，尼龍的結(jié)晶度，密度隨之降低。, 尼龍的密度, 尼龍的結(jié)晶度,尼龍是一類半結(jié)晶性工程塑料，存在著結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶度大小對尼龍的熱性能影響較大。加工工藝條件對尼龍的結(jié)晶有一定影響，注射成型時，模具溫度高，熔體冷卻時間較長，制品的結(jié)晶度較高。 結(jié)晶度高的尼龍具有較大的拉伸強度、沖擊強度和熱變形溫度。, 尼龍的分子量、分子量分布和粘度,尼龍的分子量大小對其力學性能影響很大，用作工程

30、塑料的分子量一般應大于2.0萬。 分子量分布也是尼龍的一項重要指標，對于膜用、纖維用尼龍的分子量分布應控制在2以下。 工業(yè)上普遍采用溶液粘度法，即用相對粘度或增比粘度表示分子量的大小。 分子量與粘度的關系由Mark-Houwink方程表示：=KM，在一定分子量范圍內(nèi)，K和是與M無關的常數(shù)。, 尼龍的透氣性,透氣性是尼龍的一項重要特征，尼龍對氧氣等氣體的透過率最小，因此，具有優(yōu)良的阻隔性，是食品保鮮包裝的優(yōu)良材料。,表 尼龍薄膜的透氣性,注：1atm=101325Pa; 1mil=0.00254cm,4. 尼龍的化學結(jié)構(gòu)與性能的關系,尼龍分子化學結(jié)構(gòu)的重要特征 在大分子鏈段的重復單元中，含有亞甲

31、基和極性酰胺基團(CONH)。尼龍的分子之間能形成氫鍵，具有結(jié)晶性，吸水性大。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與熱性能,評價高聚物耐熱性能的主要理論參數(shù)： 玻璃化溫度(Tg)、熔點溫度(Tm) 和熱分解溫度(Td) 工業(yè)和實際應用中采用的主要參數(shù)： 負荷熱變形溫度、馬丁耐熱溫度和維卡耐熱溫度,PA的熱性能取決于大分子鏈中亞甲基與酰胺基的相對比例及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中大量極性酰胺基團的存在使其分子間有較強作用力，形成氫鍵，導致分子鏈排列整齊，具有結(jié)晶性。 形成氫鍵的多少由尼龍的立體化學結(jié)構(gòu)和所含酰氨基多少決定。 尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中的亞甲基使尼龍具有一定柔順性。柔順性是影響尼龍Tg和Tm的重要因素。 原因

32、：尼龍熔融時，不僅需要一定能量破壞分子鏈段間的相互作用力，且還需要一定的能量使分子鏈段作內(nèi)旋轉(zhuǎn)。尼龍的柔順性愈大，Tg和Tm愈低。,尼龍的熔點隨重復單元長度的逐漸接近PE的熔點。 原因：隨重復單元長度，主鏈上的酰胺等極性基團的含量逐漸，使鏈結(jié)構(gòu)逐漸接近PE的鏈結(jié)構(gòu)，分子間相互作用力和分子堆砌情況與PE相似，熔點的變化趨向PE逐漸。 尼龍熔點的變化還呈現(xiàn)出鋸齒形下降的特征，與分子鏈上氫鍵的密度有關。分子鏈上的酰胺基團形成氫鍵的概率與結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)的奇偶數(shù)有關。當分子鏈中的亞甲基含量為偶數(shù)時，聚酰胺的熔點較亞甲基為奇數(shù)時的熔點高。產(chǎn)生這種差別的原因是：(1)含有偶數(shù)亞甲基的聚酰胺分子間形成的氫

33、鍵密度大；(2)含有偶數(shù)亞甲基的聚酰胺與含有奇數(shù)亞甲基的聚酰胺所形成的晶體結(jié)構(gòu)不同。,由-氨基酸自縮聚或它的內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成的尼龍，隨亞甲基增加，熔點呈鋸齒形下降，含偶數(shù)亞甲基尼龍的熔點高于含奇數(shù)亞甲基尼龍的熔點。 由脂肪族二元胺和二元酸縮聚而成的尼龍，只有二元胺和二元酸的碳原子數(shù)(或亞甲基數(shù))均為偶數(shù)時熔點才高，其它情況均降低。 由脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成的半芳香族尼龍的熔點，隨二胺碳原子數(shù)增加，其熔點也呈鋸齒形下降，二胺含偶數(shù)碳原子的熔點高于相鄰兩個含奇數(shù)碳原子的熔點。 尼龍的結(jié)構(gòu)對稱時或在主鏈段中引入芳烴基團，均提高尼龍的Tg和Tm。,凡單體中全部含有偶數(shù)個亞甲基者，其聚合物分子

34、鏈上酰胺基都可100%形成氫鍵；凡單體中全部或其中一種單體含有奇數(shù)個亞甲基者，聚合物的酰胺基僅只能50%形成氫鍵。 氫鍵對聚酰胺熔點的高低起決定作用。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與力學性能,尼龍分子主鏈上的重復單元中含有極性酰胺基團，能形成分子間的氫鍵，具有結(jié)晶性，分子間相互作用力大，故尼龍有較高的機械強度和模量。隨尼龍主鏈中亞甲基含量的，機械強度和模量，沖擊強度。 提高機械強度的其它途徑：分子結(jié)構(gòu)具有對稱性，在主鏈重復單元中導入環(huán)狀和芳香族化合物結(jié)構(gòu)。 尼龍分子主鏈中的酰氨基是親水基團，具有吸水性，酰氨基密度愈低，吸水率愈小。 力學性能會因尼龍吸水而下降。 原因：尼龍吸入水，就破壞了分子間的氫鍵，削弱分子

35、間的相互作用力，起增塑作用，導致尼龍強度和模量，沖擊強度，制品尺寸發(fā)生較大變化。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與電性能,尼龍的電性能主要指介電性能和導電性能。 作為絕緣材料的尼龍的絕緣性能指標主要有：體積電阻率、表面電阻率和介電強度。 尼龍本身的化學結(jié)構(gòu)是尼龍工程塑料電性能非常重要的影響因素。尼龍是典型的極性結(jié)晶高分子聚合物，而介電性能與高分子極性的關系密切，同時也受到雜質(zhì)的較大影響。極性大的高聚物，其介電常數(shù)和介電損耗角正切也大；極性雜質(zhì)(如水)會大大增加高聚物的電導電流和極化度，使介電性能嚴重惡化。尼龍雖電性能較好，但因分子主鏈中的極性酰氨基為易吸水基團，在使用時受到一定限制，不適合作為高頻和濕態(tài)環(huán)境下的

36、絕緣材料。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與改性性能,尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量酰氨基，分子末端為氨基和羰基，在高溫下具有一定反應活性，因而，尼龍可進行良好改性。 利用尼龍的結(jié)構(gòu)特點進行改性，可克服尼龍易吸水，制品尺寸變化大的弱點，提高尼龍的沖擊強度和耐熱性。 尼龍樹脂與許多高聚物的相容性差，反應性相容技術(shù)的成功研發(fā)終使尼龍合金獲得突飛猛進的發(fā)展。 現(xiàn)在尼龍的改性品種牌號有3000多種，充分證明了尼龍具有良好的改性性能。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì),尼龍對大多數(shù)化學試劑的作用是穩(wěn)定的，特別對汽油、潤滑油等油類，具有很強的抵抗性，耐油性極好，特別是PA11和PA12。常溫下的強極性溶劑(如酚類、硫酸、甲酸等)、某些鹽

37、的溶液(如氯化鈣飽和的甲醇溶液、硫氰酸鉀等)；高溫下的乙二醇、氯乙醇、丙二醇和氯化鋅的甲醇溶液能溶解聚酰胺。原因在于聚酰胺具有高的內(nèi)聚能和結(jié)晶性，從而具有良好的化學穩(wěn)定性，不溶于普通溶劑(如醇、酯、酮和烴類)。 大多數(shù)尼龍塑料對堿性溶液是穩(wěn)定的。但高溫下，特別是尼龍熔融時，會發(fā)生水解或降解；另外，無機酸和胺，特別是一價酸可使尼龍迅速酸解和胺解，導致酰胺鍵斷裂，最終生成尼龍的單體（廢料回收依據(jù)）。,一定溫度下，尼龍酰胺基團中氮原子上的氫易被環(huán)氧化物、醛等取代，生成彈性體。如環(huán)氧烷，在有壓力的釜中加熱與尼龍反應生成了羥乙基化的尼龍，其反應式如下,PA66在酸性催化劑存在下，與甲醛或甲醇反應，可制得

38、N-甲氧基化了的尼龍，彈性極好，聚合物的熔融溫度隨著N-取代基的增加迅速降低。尼龍與甲醛在固態(tài)或甲酸溶液中反應生成一種熱固性的N-羥甲基衍生物，反應式如下, 尼龍的結(jié)構(gòu)與耐老化性能,尼龍在高能輻射作用下，分子鏈段上會形成自由基(主要源于與酰胺氮相鄰的碳原子的不成對電子)，活性中心可引發(fā)乙烯型單體接枝。 在高溫下會發(fā)生熱降解，放出大量的CO2、H2O和揮發(fā)性堿(NH3為主)，還有少量六亞甲基四胺、正庚胺、正己胺等。尼龍的熱穩(wěn)定性與胺位置上有無氫原子有很大關系。氮的位置上無氫時，尼龍的熱穩(wěn)定更好。在氧氣存在條件下加熱尼龍時，除熱降解外，還有氧化降解。 光照條件下，由于紫外線的輻射，也會發(fā)生光降解或

39、老化。尼龍中含有羰基，能吸收日光中的紫外線，使尼龍鏈段斷裂和交聯(lián)。為提高尼龍的光穩(wěn)定性，常加入紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。, 尼龍的結(jié)構(gòu)與耐摩擦性,與其它工程塑料相比，尼龍具有突出的自潤滑性，是理想的耐磨材料。 原因：尼龍具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性和高結(jié)晶性。,2.5 尼龍的改性,尼龍具有優(yōu)異的力學性能、電性能、耐磨、耐化學藥品性、潤滑性，但由于尼龍中存在酰氨基，與水分子之間能夠形成氫鍵，具有較大的吸水性，造成產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，影響電性能，干態(tài)或低溫下沖擊強度低、抗蠕變性及耐熱性也有待提高。,與鋼材比較 優(yōu)點：耐腐蝕、自潤滑、相對密度小、易成型。 缺點：吸水性大、力學性能不足。 所以，作為工程結(jié)構(gòu)材料，

40、還須改進其性能，才能達到工業(yè)用途的要求。,對尼龍進行改性旨在克服其性能不足，擴大應用領域 改性:在聚合物基體中加入某種材料使其具有某種性能。尼龍樹脂改性主要包括兩方面，即物理改性和化學改性。 化學改性：在聚合過程中加入第二、三單體，通過共聚、接枝、交聯(lián)等化學方法改善基礎樹脂的性能； 物理改性：在基礎樹脂中添加一些改性劑(如填充劑、阻燃劑、增強纖維等)與之共混，以提高和改進綜合性能。,就尼龍改性作用的不同，可分為增強、增韌、阻燃、填充和合金化等方法 。,第四次課,1 纖維增強改性,尼龍家族中，PA6、PA66用量最大，其它產(chǎn)品(如PA11、PA12、PA46等)因其特點突出而用于一些特殊場合，改

41、性品種較少，PA1010通過增強或合金化提高其強度等性能，但用量較少。故重點是PA6和PA66的改性。 常用的PA增強改性纖維有GF、CF、石墨纖維、芳綸纖維等。目前所用的主要是GF。 玻纖增強PA的生產(chǎn)工藝有兩種： 短纖法 即玻璃短纖維與PA經(jīng)混合后擠出造粒； 長纖法 玻纖與PA從不同位置進入雙螺桿擠出機，將PA和助劑的混合料加入料斗，玻纖則由另外入口通過螺桿轉(zhuǎn)動將其連續(xù)帶入螺桿。,用于高聚物增強的GF一般采用無堿纖維。無堿纖維的電絕緣性好，力學強度高，水解度低，耐水耐弱堿性好。 偶聯(lián)劑是具有某些特定基團的有機化合物，它能通過化學的或物理的作用，將兩種性質(zhì)差異很大的，不易結(jié)合的材料有機結(jié)合起

42、來。GF表面處理廣泛采用硅烷偶聯(lián)劑。, 尼龍用玻璃纖維及偶聯(lián)劑, 影響玻纖增強PA6、PA66的主要影響因素, 玻纖與聚合物間的結(jié)合力 提高結(jié)合力的關鍵是對玻纖進行表面處理。一般講，根據(jù)基料性能采用不同的偶聯(lián)劑。, 玻纖的長度 短玻纖增強PA在混合過程中被剪碎，長度一般為0.2-0.4mm。長玻纖比短玻纖具有更強的增強效果、更高的剛性、抗破裂性、抗蠕變性和缺口沖擊強度。長纖維增強效果明顯優(yōu)于短纖維主要有兩方面原因：長纖維在復合材料中是相互交織在一起的無序排列，不同于短纖維在復合材料中沿流動方向排列；隨纖維長度的增加，纖維與尼龍樹脂的接觸面積增大，破壞期間從基體中抽出的阻力增大，從而提高了抵抗拉

43、伸力的能力。, 玻纖的分散 在玻纖增強PA6和PA66的制品中，玻纖在樹脂基體中的均勻分散程度對性能影響很大。玻纖的分散主要通過雙螺桿的剪切混合作用來實現(xiàn)。,玻纖含量 玻纖的含量一般為20-40wt%，當玻纖含量高于40wt%時，熔體粘度增大，給成型帶來困難。但高含量玻纖增強的PA具有突出的強度和剛性，仍廣為使用。在合適成型工藝條件下，短纖維的加入量一般只能達到40-50wt%，長纖維可達60-70wt%。, 玻纖增強PA6和PA66的特性, 高強度 玻纖增強PA6和PA66的彎曲強度、拉伸強度是純PA6、PA66的2-3倍，沖擊強度也得到大幅度提高。 熱變形溫度 30%玻纖增強PA6和PA6

44、6的熱變形溫度分別為205和250。 成型收縮率 20%玻纖增強PA6的成型收縮率一般在0.6%以下。 流動性下降 要求成型加工溫度高于純PA的加工溫度。 玻纖在成型過程中易于沿流動方向取向，對薄壁制件易產(chǎn)生翹曲。,CF具有密度小、高強、高模、耐磨損、耐腐蝕、抗蠕變、導電、傳熱等特點，是一種獲得高剛性和高強度尼龍塑料的優(yōu)良增強材料。 根據(jù)CF長度、表面處理方式和用量不同，可制備出綜合性能優(yōu)異、導電性能各異的導電材料，如抗靜電材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱體材料、電極材料等。 CF增強PA66，具有高強度、高熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、高溫蠕變小、耐磨、阻尼性能優(yōu)良等特性。,芳綸纖維增強尼龍具有良好的綜

45、合性能。 其特點是翹曲小、摩擦和磨損特性好、熱膨脹系數(shù)小，特別是力學性能與方向無關。與玻纖增強的尼龍相比，具有優(yōu)異的各向同性，模塑收縮和熱膨脹幾乎與流動性無關，但力學強度不及玻纖和CF增強的尼龍。,2 填充改性,在PA中填充無機礦物是常用的簡便有效方法。 常用的填充劑有碳酸鈣(CaCO3；分輕質(zhì)和重質(zhì))、滑石粉(3MgO4SiO2H2O)、高嶺土(Al2O3SiO2nH2O)、硅灰石(CaSiO3)、云母(SiO2)、粉煤灰、稀土礦物等。填充量為1030wt%，也可高達4060wt%。 增強效果主要依賴于填充劑和基體之間的界面結(jié)合作用大小。為達到增強改性效果，對填充劑都要進行表面改性，常采用偶

46、聯(lián)劑，如鈦酸鉀、硅烷、鋁鈦酸酯等。,無機剛性粒子的尺寸和形態(tài)對改性效果影響很大，一般分為常規(guī)填料(直徑5m)、超細填料(0.1m5.0m)和納米填料(0.1m)。 無機粒子除了具有增強效果之外，還有一定的增韌能力，同時也改善了拉伸強度等性能。 其增韌機理如下：剛性粒子均勻地分散在基體中，當基體受到?jīng)_擊時，粒子和基體之間產(chǎn)生銀紋，同時粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能，從而達到增韌效果。隨粒子粒度變細，其比表面積增大，粒子與基體之間接觸界面增大，受沖擊時，會產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形，從而吸收更多沖擊能，增韌效果提高。,一般認為，稀土礦物的增韌與其成核作用有關，稀土作為成核劑改善增韌體系的結(jié)

47、晶結(jié)構(gòu)，從而達到增韌目的。 以礦物填料與GF摻混使用來增強改性塑料是目前盛行的一種有效手段。如果單獨加入GF，由于GF本身的各向異性，成型時易發(fā)生流動取向，導致制品收縮變形，表面粗糙，與礦物填料摻混則可以克服這一缺點，同時無機礦物價格低廉，加入后利于降低成本。以一種無機物作為增強劑，有可能由于自聚影響增強效果；若用兩種增強劑，則通過不同增強劑之間的作用力而相對削弱同種增強劑的聚集力，摻混過程中易于進行力和能量的傳遞而形成良好的分散，充分發(fā)揮不同增強劑的各自優(yōu)勢，體現(xiàn)良好的堆砌作用，提高材料的宏觀力學性能。,阻燃改性實質(zhì)上是一種填充改性。尼龍屬易燃材料。隨人們對環(huán)境保護的要求越來越高，汽車、電子

48、電氣、機械儀表、家用電器、辦公室和通訊設備等領域?qū)A阻燃的要求越來越高。為安全計，必須對尼龍進行阻燃改性，同時阻燃改性也是尼龍改性的重要方法之一。 尼龍阻燃改性常用的阻燃劑有溴系(如十溴聯(lián)苯醚)；磷系阻燃劑(如紅磷)；氮系阻燃劑(如三聚氰胺、氰脲酸鹽)；協(xié)效劑(如Sb2O3、硼酸鋅等)。 用無毒、低發(fā)煙量、高耐熱、對PA力學性能影響相對小的無鹵阻燃劑是發(fā)展方向，逐步淘汰含鹵素阻燃劑，特別是溴代二苯醚類阻燃劑。 阻燃劑屬低分子化合物，與尼龍大分子相容性差，所以阻燃劑的加入對尼龍的物理性能產(chǎn)生影響，流動性，沖擊強度和彎曲強度等。,3 阻燃改性,4 增韌改性,在尼龍中加入5-25wt%的橡膠彈性體

49、或熱塑性彈性體，可使尼龍的沖擊強度大幅度提高。 常用的橡膠彈性體有：乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠等；常用的熱塑性彈性體有：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)。,5 分子復合,分子復合，即分子復合材料，是以剛性鏈高分子或微纖做增強劑，以分子水平分散到柔順性高聚物基體中。由于剛性鏈高分子的直徑很小，因此其長徑比遠大于普通的增強纖維，比表面積顯著，使得兩者之間的相互作用大大，材料的模量和強度有可能達到理論值。 分子復合材料與傳統(tǒng)的纖維增強復合材料相比，主要有以下

50、優(yōu)點：增強劑與樹脂基是分子水平的復合；能充分發(fā)揮剛性鏈高分子的增強、高溫環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)異性能；能適應多種成型加工方法。 所用剛性鏈高分子有對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）、聚甲亞胺（PAM）、聚酰亞胺（PI）、聚二氨基苯甲酰苯胺/萘二甲酸（DBNA）等。,6 PA納米復合材料,納米復合材料(NC)是指分散相尺度至少有一相的一維達到納米級(1100nm)的復合材料，它適用于以陶瓷、金屬和高分子材料為基體的復合材料。由于納米分散相大的比表面積和強的界面相互作用，NC表現(xiàn)出不同于一般宏觀復合材料的力學、熱學、電、磁和光學性能，成為新一代復合材料。 聚合物/粘土(層狀21型結(jié)構(gòu)硅酸鹽，如鈉蒙脫土、鋰蒙脫土

51、、海泡石等)NC是目前研究最多的、最具工業(yè)化前景的新一代聚合物基復合材料，在世界范圍內(nèi)得到重視。 到目前為止，聚合物基納米復合材料研究最多的是聚酰胺/蒙脫土納米復合材料。,蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu),只有當聚合物分子插入到粘土片層之間，才能得到聚合物/粘土NC。 粘土的有機化改性是必須的 插層劑的選擇是制備聚合物基NC的關鍵步驟之一。,常用的插層劑：烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其它陽離子性表面活性劑等, 原因 有利于單體或聚合物分子插入生成聚合物/粘土NC。 條件 1）容易進入硅酸鹽片(001)層間，增大粘土片層間距 2）插層劑分子與單體或聚合物分子鏈之間具有較強的物理或化學作用，以利于單體或聚合物

52、插入層間進行反應或復合，增強片層與聚合物兩相間界面粘結(jié) 3）價廉易得,插層復合法(intercalation compounding)是制備聚合物/粘土NC的重要方法。,插層聚合法(intercalation polymerization)，先將聚合物單體分散、插層進入粘土片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力，使其剝離(exfoliate)，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體間以納米尺度相復合，形成剝離型結(jié)構(gòu)的NC； 聚合物插層(polymer intercalation)，將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學或熱力學作用使聚合物插入到粘土片層間，一般形成插

53、層型結(jié)構(gòu)的NC。,(a)一般共混方法 聚合物分子鏈 分散相,(b) 聚合物插層方法 聚合物分子鏈 片層間距增大，近程有序，遠程無序,(c)插層聚合法 聚合物分子鏈 單元片層以納米尺度均勻地分散在聚合物基體中。,性能特點： 添加少量粘土，即可獲得高強度、高模量、高耐熱性及韌性的NC材料； 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，吸水時，材料的力學性能和尺寸穩(wěn)定性隨溫度變化?。?低剪切速率下具有較高的非牛頓流體熔融粘度，具有優(yōu)異的低毛邊特性； 成型加工周期較短； 阻隔性能優(yōu)異，易于回收，再生利用性良好； 阻燃性提高。 聚合物/層狀硅酸鹽NC的優(yōu)良性能使其在航空、汽車、家電、電子、包裝等領域具有廣闊的應用前

54、景。,7 共混改性,高分子合金也稱共混物，是指由兩種或兩種以上的高分子材料經(jīng)混煉制造的高分子共混體。 該體系大致分為兩大類： 含結(jié)晶相及無定形相的所有結(jié)晶性高分子； 由異種高分子形成多組分、多相結(jié)構(gòu)的聚合物合金 工程塑料合金的制備和生產(chǎn)是一項復雜過程和系統(tǒng)工程，既包括生產(chǎn)方法、增容技術(shù)，又包括性能的設計。工程塑料合金有廣闊的發(fā)展前景和巨大生命力。,工程塑料作為高性能材料，在某些性能方面表現(xiàn)非常突出，但在另一些性能方面卻不甚理想，合金化技術(shù)是其揚長避短的有效措施。 20世紀80年代，工程塑料合金化主要是改善工程塑料的某些性能，即力學性能、耐熱性能、成型加工性等。 20世紀90年代以后，制造功能性

55、工程塑料合金成為開發(fā)熱點。既保持工程塑料原有高性能，又賦予其某些功能性，主要包括防靜電性、導電性、阻燃性、阻隔性、潤滑性、阻尼性、粘著性、表面裝飾性等，從而拓寬了工程塑料的應用領域。,共混改性是目前使用最多、最簡便的制備PA合金的方法。PA共混物主要以PA6和PA66為基體。 PA合金的制備主要有三大類： PA與PO(聚烯烴，主要為PE、PP)彈性體共混，主要提高PA在低溫和干態(tài)下沖擊強度； PA與其它工程塑料共混，改善綜合性能； 不同品種PA之間共混，均衡PA性能，提高性價比。 由于PA與其它聚合物共混多為不相容體系，界面粘結(jié)力低，易發(fā)生宏觀相分離，共混物性能不高，因此，制備PA共混物的關鍵

56、是提高相容性。與PA共混的增容方式可分為反應性增容和增容劑增容兩大類。,相容性原則 (1)溶解度參數(shù)相近原則 此原則僅適用于非極性組分體系。 (2)極性相近原則 體系中組分之間的極性越相近，相容性越好。 (3)結(jié)構(gòu)相近原則 體系中各組分的結(jié)構(gòu)相近，相容性越好。 (4)結(jié)晶能力相近原則 共混體系為結(jié)晶聚合物時，多組分的結(jié)晶能力，即結(jié)晶難易程度，與最大結(jié)晶相近時，其相容性就好。而晶態(tài)/非晶態(tài)、晶態(tài)/晶態(tài)體系的相容性較差，只有在混晶時才會相容。兩種非晶態(tài)體系相容性較好。 (5)表面張力相近原則 體系中各組分的表面張力越接近，其相容性越好。越接近，兩相間的浸潤、接觸與擴散就越好，界面的結(jié)合也越好。 (

57、6)粘度相近原則 體系中各組分的粘度相近，有利于組分間的浸潤與擴散，形成穩(wěn)定的互溶區(qū)，相容性就好。,第五次課, 與PO共混,PO是PA的常用增韌劑，PO主要是PE、PP。 PO和PA是熱力學不相容體系，必須加入相容劑，這一直是PA6/PO研究開發(fā)的重點。 目前已被研究的增容劑主要是含有酸酐、羧基、酯基和N-羥甲基酰胺基等的共聚物。 分類如下：PE、PP接枝MAH、馬來酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、衣康酸或疊氮璜酰苯酸；彈性體乙丙橡膠(EPR)、乙丙三元橡膠(EPDM)或苯乙烯系化合物接枝MAH，如SBS、SEBS接枝MAH；EVA接枝MAH；SMA；PE、PP與N-羥甲基丙烯酰胺的接枝共聚物。

58、其中以PP-g-MAH、PE-g-MAH研究得最多。,在諸多PA/聚烯烴中，PA/PP合金是性能/價格比優(yōu)良的一類工程塑料，是PA合金中研究和產(chǎn)量最大的一種。主要有PA6/PP、PA66/PP、PA11/PP、PA12/PP、PA1010/PP，以及三元共混體系PA6/PP/EPDM、PA66/PP/EPDM、PA6/PP/SEBS等，其中PA6/PP體系研究最多。 研究表明：在熔融共混過程中，PP-g-MAH與PA6的端氨基發(fā)生反應，生成PP-co-PA6接枝共聚物，為反應性增容，因而提高了兩相界面粘接力，這是改善體系相容性的主要作用。,在PE分子鏈上引入MAH后再與PA6熔融共混，這些活性

59、基團可與PA6末端的氨基實現(xiàn)反應增容，提高兩相界面粘接力改善共混性能。 研究較多的是PA/HDPE，目的是利用PA阻隔性能，開發(fā)阻隔材料，同時可提高PA的流動性、耐磨性以及在低溫和干態(tài)下的耐沖擊性能。 PA6/PO合金主要用于汽車、電子電氣、機械、家用電器等行業(yè)來制造零部件，可為汽車制作空調(diào)風扇、車輪蓋、線束卡等。, 與PS（聚苯乙烯;Polystyrene）共混,PA與PS不相容，采用苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA)。與PA共混時，SMA中的酐基易與PA發(fā)生反應，改善相容性。合金可用于制造汽車和電工零件。, 與ABS共混,PA與ABS共混是一類結(jié)晶/非晶共混體系，該體系屬熱力學不相容。既可采用共聚物增容，也可采用反應增容和離子型增容劑。 反應性增容劑大致可分以下幾類：馬來酸酐型、羧酸及其衍生物型、氨基型、羥基型、環(huán)氧雜環(huán)型和離聚物型等。這些增容劑與PA的端氨基和端羧基熔融共混時，在界面層發(fā)生反應形成化學鍵，使共混物的相容性，從而使共混物的綜合性能。 用(苯乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐)共聚物SANMAH增容的PA6/ABS共混物，由于SANMAH既能與ABS中的SAN相容，又能與PA的端氨基反應，因此取得很好的共混效果。,PA/ABS合金具有良好的低溫抗沖擊性、剛性、韌性、耐