1、2020/7/28,5.1 引言,5.2 多相體系平衡的一般條件,5.3 相律,5.4 單組分體系的相圖,5.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用,5.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用,5.7 * 二級相變,第五章相平衡,第五章相平衡,2020/7/28,5.1 引言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。,相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。,2020/7/28,5.1 引言,相（phase）

2、 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。,2020/7/28,5.1 引言,自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為

3、條件自由度，用 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，,2020/7/28,(1)熱平衡條件：設(shè)體系有,個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度,5.2 多相體系平衡的一般條件,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：,(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等,2020/7/28,5.2 多相體系平衡的一般條件,（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡,2020/7/28,5.3 相律,獨立組分?jǐn)?shù)（number of indepen

4、dent component）,定義：,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,2020/7/28,5.3 相律,相律（phase rule）,相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：,2020/7/28,例題,當(dāng)乙酸與乙醇混合反應(yīng)達(dá)平衡后，系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)K和自由度f應(yīng)分別為（ ）。

5、 （A）K=2，f=3 （B）K=3，f=3 （C）K=2，f=2 （D）K=3，f=4 硫酸與水可能形成H2SO4H2O（s）、H2SO42H2O（s）、H2SO44H2O（s）三種水合物，問在101325Pa壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有（ ）種。 （A）1 （B）2 （C）3 （D）不可能存在,2020/7/28,5.4 單組分體系的相圖,相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。,物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直

6、線左右移動。,在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。,2020/7/28,5.4 單組分體系的相圖,當(dāng),單相,雙變量體系,單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。,單組分體系的相數(shù)與自由度,2020/7/28,水的相圖,水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：,三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。,三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。,2020/7/28,水的相圖,2020/7/28,水的相圖,OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不

7、能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,2020/7/28,水的相圖,OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點溫度為273

8、.16 K，壓力為610.62 Pa。,2020/7/28,水的相圖,兩相平衡線上的相變過程,在兩相平衡線上的任何 一點都可能有三種情況。如 OA線上的P點：,（1）處于f點的純水，保持 溫度不變，逐步減小壓力， 在無限接近于P點之前，氣 相尚未形成，體系自由度為2。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。,2020/7/28,水的相圖,2020/7/28,水的相圖,（3）繼續(xù)降壓，離開P點時， 最后液滴消失，成單一氣相， 。 通常只考慮（2）的情況。,（2）到達(dá)P點時，氣相出現(xiàn)， 在氣-液兩相平衡時， 。 壓力與溫度只有一個可變。,2020/7/28,三相點與冰點的區(qū)別,三相點是物質(zhì)自身的特性，

9、不能加以改變，如H2O的三相點,冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。,2020/7/28,三相點與冰點的區(qū)別,2020/7/28,三相點與冰點的區(qū)別,冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。,2020/7/28,兩相平衡線的斜率,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負(fù)。,2020/7/28,5.5 二組分體系的相圖及應(yīng)用,對于二組分體系，

10、。 至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。,保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用,p-x圖 和 T-x圖,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,2020

11、/7/28,理想的完全互溶雙液系,這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 圖,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是

12、氣相區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,(3) T-x圖,亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,(4)從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖,右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點，代表了

13、組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,將x1 ，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。,理想的完全互溶雙液系,將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。,和 分別為甲苯和苯的沸點。顯然 越大， 越低。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。,在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,2020/7/28,三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；,理

14、想的完全互溶雙液系,（5） T-p-x圖,把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。,在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓 和沸點 ；,同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。,在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。,2020/7/28,理想的完全互溶雙液系,立體圖中，與最前面的平面平行

15、的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖；,與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。,2020/7/28,杠桿規(guī)則（Lever rule）,在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。,通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。,落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。,2020/7/28,杠桿規(guī)則（Lever rule）,2020/7/28,杠桿規(guī)則（Lever rule）,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和

16、氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即,或,可以用來計算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量已知）。,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。,在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。,一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。,接收 間的餾出物，組

17、成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。,將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,精餾,精餾是多次簡單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；,塔頂溫度最低。,精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。,取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物

18、系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。,組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。,組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,2020/7/28,蒸餾（或精餾）原理,組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。,精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在

19、塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差,由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。,如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。,發(fā)生負(fù)偏

20、差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,(2)正偏差在p-x圖上有最高點,由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。,在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point）,計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,2020/7/28,非理想的完全互溶雙液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。,屬于此類的體系有