1、物理化學(xué),華中師范大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)課程組,電子教案,第三章,化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué),第三章,3.1 標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù),3.2 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算,3.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度,3.4 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),3-5 各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響,3-6 對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的討論,3.1,標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù),一 焓的規(guī)定值,二 規(guī)定熵,三 Gibbs函數(shù)的規(guī)定值,焓的規(guī)定值 (conventional enthalpy),1 單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 2 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 4 水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,單質(zhì)的規(guī)定（標(biāo)準(zhǔn)）摩爾焓,在化學(xué)熱力學(xué)中，規(guī)定: 穩(wěn)定純單質(zhì)B 在29

2、8.15K(25)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的規(guī)定（標(biāo)準(zhǔn)）摩爾焓值為零：,純單質(zhì)在298.15K時(shí)最穩(wěn)定物態(tài)若是固體或液體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K并處于 下的狀態(tài)；若是氣體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K，純氣體的壓力為 并表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。,化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,所謂化合物B 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓或稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱 是： 由單獨(dú)處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T 的穩(wěn)定單質(zhì)生成單獨(dú)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T 的1 摩爾化合物B 過程的焓變。 如液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓： 是指下列假想過程的焓變 H2(T, ,g ,id ) +0.5O2(T, ,g ,id) H2O(T, ,l),單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,非穩(wěn)定純單質(zhì)或其

3、它溫度下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值 不等于零。 例如：單質(zhì)碳有石墨和金剛石兩種，而根據(jù)定義應(yīng)選擇298.15K， 下最穩(wěn)定的石墨作為參考物質(zhì)，規(guī)定： (石墨 , 298.15K ) = 0 那么 (金剛石,298.15K)0,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 的定義是： 1 摩爾物質(zhì)和氧氣在單獨(dú)處于溫度為T 的各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，完全氧化生成單獨(dú)處于溫度為T 的各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物之焓變。 所謂完全氧化是指該物質(zhì)中的: CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，Cl HCl(水溶液)。 例如，在298.15K時(shí)， C( ,石墨) + O2( ,g ,id) CO2 ( ,g ,id

4、) = - 393.5 kJ mol-1 所以C( ,石墨)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 ( C ,石墨,298.15K) = - 393.5 kJ mol-1,水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,所謂離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是： 由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為T(K)時(shí)的穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水中生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度為T(K)時(shí)1mol離子的過程之焓變。 反應(yīng) 0.5H2(298.15K, ,g ,id) +0.5Cl2(298.15K, ,g ,id) HCl(298.15K, ,g, id) = (HCl,g ,298.15K) = - 92.30 kJ mol-1. 另測定 HCl(298.15K, ,g ,id)+H2O

5、 (298.15K, , l) H+(298.15K, ,aq ,)+Cl-(298.15K, ,aq ,) (298.15K)= - 75.14 kJ mol-1,水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,將上述二個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式相加可得 0.5H2(298K, ,g ,id) +0.5 Cl2(298K, ,g ,id)+ H2O (298K, ,l) H+(298K, ,aq,)+Cl-(298K, ,aq,) (298.15K)= - 167.44 kJ mol-1 為了單獨(dú)確定氯離子的生成焓，便規(guī)定 這樣就可以確定 顯然這樣確定的各種離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓并不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（變）的計(jì)算。,熱

6、力學(xué)第三定律,1906年Nernst (能斯特)在Richards (雷查茲) 研究的基礎(chǔ)上認(rèn)為： (G H )=0 并在已知實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)大膽的假設(shè)： ,又因 S Nernst熱定理: “當(dāng)T0K時(shí)的任何等溫過程中，處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)的熵變值等于零。” S=0 熱力學(xué)第三定律的一種說法：任何處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)，在T0K時(shí)有一個(gè)共同數(shù)值的熵值S (0K)，即： Si (T0K) = S (0K)。,熱力學(xué)第三定律,1912年P(guān)lanck (普朗克) 將熱定理推進(jìn)一步： “假定0K時(shí)，完美晶體的熵值為零?！?1923年Levis和Randall (蘭道爾)給出熱力學(xué)第三定律更為確切的

7、描述：若將絕對(duì)零度時(shí)的每種元素處于某一結(jié)晶狀態(tài)時(shí)的熵值取為零，則一切物質(zhì)均具有一定的正熵值，但是在絕對(duì)零度時(shí)，此熵可以變?yōu)榱?，而?duì)于完美晶體物質(zhì)來說，熵值確實(shí)變?yōu)榱?。?S(T) = 0 第三定律有很多種表述方法，化學(xué)中采用上述表述最方便、實(shí)用，它給熵規(guī)定了一個(gè)起點(diǎn)，使人們能通過量熱方法得出物質(zhì)的熵值。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 (standard molar entropy),熱力學(xué)第三定律 ： S (0K) = 0 以此為起點(diǎn)獲得在溫度T 壓力 p 下1 mol物質(zhì)B的熵值稱作物質(zhì)的規(guī)定摩爾熵 Sm(B , T , p) 物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,任意溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵常通

8、過兩條途徑獲得： 一是量熱法，利用量熱數(shù)據(jù)按熱力學(xué)方法計(jì)算（稱之為量熱熵）； 二是用光譜數(shù)據(jù)，通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算得來（稱之為統(tǒng)計(jì)熵或光譜熵）。 一般的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中都列出了各種純物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,量熱熵：,【例】計(jì)算 (HCl , g ,298.15K)。 解： 按照標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的定義，選擇以下過程(各狀態(tài)的壓力均為 )來計(jì)算HCl 氣體298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,量熱熵：,由于在極低溫度(016K)下無法用實(shí)驗(yàn)方法求出Cp,m值，所以只能以德拜(Dehye)導(dǎo)出的低溫?zé)崛莨?Cp,m=1944 來估算，即 S1 = 其中為Debye 特征溫度。,量熱熵：,S2、S4、S6

9、、S8 都是等壓升溫過程的熵變，均可用實(shí)驗(yàn)求出的Cp,m值通過 S = 來計(jì)算。 S3、S5、S7 是可逆相變過程的熵變，所以,量熱熵：,S9 : 是298.15K, 下實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的修正值，是下列三個(gè)假想等溫過程熵變之和： ,實(shí)際氣體 p0時(shí)的實(shí)際氣體 p0時(shí)的理想氣體 ,理想氣體 即 S9= + 0 - 計(jì)算出 (HCl,g.298.15K) =186.6 JK-1mol-1。,量熱熵,其中是實(shí)際氣體的等溫壓縮系數(shù)。代入相應(yīng)數(shù)據(jù)計(jì)算。,對(duì)理想氣體,對(duì)實(shí)際氣體,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,由處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T 時(shí)的穩(wěn)定單質(zhì)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為T 時(shí)1摩爾化合物B 過程的Gibbs自由

10、能的變化稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 穩(wěn)定純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能等于零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是在規(guī)定： (H+,298.15K,aq,) = 0 的基礎(chǔ)上，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水中生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol離子過程的Gibbs自由能變來確定的。 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出了各種離子(B)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,對(duì)溶液中的溶質(zhì)B，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是純物質(zhì)在 p 、T下的狀態(tài)，如果含量采用質(zhì)量摩爾濃度b 表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)( )是該溶質(zhì)在 、T、b= 時(shí)仍服從享利定律的狀態(tài)。該狀態(tài)下溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能可以通過下面方法求得： 若純物質(zhì)

11、B在298.15K下是固體(或液體)，溶質(zhì)的濃度采用質(zhì)量摩爾濃度 b ，則 B在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能： (B,298.15K, ) 純B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能： (B,298.15K),溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,B(純態(tài), s或l, ) B(飽和溶液, , ,bS) B(溶液, , =1, b = ) 顯然G1+G2= (B,298.15K, ) - (B,298.15K)。,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,G1 = 0 (溶解平衡時(shí)的變化過程為可逆過程) G2 = (T) (T) +RT ln( bS / ) = - RT ln( bS / ) (B,298.15K, ) = (B,298.15K

12、) - RTln( bS / ) bS物質(zhì)B的飽和溶解度 ； B,bs活度系數(shù) 可算出溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 ( B,298.15K, ) 。,3.2,化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算,一 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算,二 熱力學(xué)函數(shù)改變值與溫度的關(guān)系,三 由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)焓變,四 由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)改變值,如果以Zm(B)表示化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中1 mol 物質(zhì)B 對(duì)H，S，G，Cp等熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)（偏摩爾量），那么對(duì)單位化學(xué)反應(yīng) 0 = , =1mol： 狀態(tài)函數(shù)的改變值: 對(duì)等溫(T)等壓( )下各物質(zhì)均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的單位反應(yīng)：,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(變

13、),化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中通常都列出了298.15K時(shí)常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 （B），查出所涉及物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)，便可以求出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(變) (298.15K) = (B ,298.15K) 如果能求出任意溫度T 時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 (B,T),則可求出溫度T 時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(變),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(變),同樣可以從燃燒焓求反應(yīng)焓:,由298.15K時(shí)純物質(zhì)(單質(zhì)或化合物)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (標(biāo)準(zhǔn)生成熱) 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,如果能求出任意溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (B ,T),則可求出溫度T時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變,溫度T =29

14、8.15K時(shí)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中已列出,可查表直接計(jì)算。,按 Gibbs 自由能的定義 G= H T S , 對(duì)等溫等壓化學(xué)反應(yīng)必定有關(guān)系式,根據(jù)純物質(zhì)(單質(zhì)或化合物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能數(shù)據(jù)，從下式便可以求出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能(變),例,【例】求化學(xué)反應(yīng) C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 在298.15K時(shí)的 , , 。 解： 從表中查出298.15K的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)按上面所列關(guān)系可以求出 (298.15K) = (197.91+130.59) - (188.72+5.69) = 134.09 (J K-1 mol-1) (298.15K) = (-

15、110.52+0.0) - (241.83+0.0) = 131.31(kJ mol-1) (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-228.59+0.0) = 91.33 (kJ mol-1) 也可以用 ， 求出 (298.15K),焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff 定律,因?yàn)?所以有 在等壓條件下，若已知某溫度T1時(shí)的 (T1) 要求另一溫度T2時(shí)的 (T2)， 當(dāng)各物質(zhì)均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí) (T2) = (T1) +,焓變與溫度的關(guān)系,在應(yīng)用該式時(shí)，必須知道各物質(zhì)的Cp,m與T的具體關(guān)系式。通?？梢詮臒崃W(xué)數(shù)據(jù)表中查出一定溫度范圍的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a、b、c 或a、b、c1 分

16、別代入 Cp,m = a + bT + cT2 或 Cp,m = a + bT + c1T-2 式中后就可以得到與溫度關(guān)系的具體表達(dá)式。 需要說明的是：在不同溫度下的反應(yīng)物與不同溫度下的產(chǎn)物之間應(yīng)無相態(tài)的變化，若有相的變化，還需計(jì)算相變熱。,Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系,按照Gibbs- Helmholtz方程，若反應(yīng)物、產(chǎn)物均處各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則 當(dāng) 0 ,則 隨溫度升高減小 ; 0時(shí)， 隨溫度升高而增加，,Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系,若已知某溫度T1 時(shí)的 (T1)，要求另一溫度T2 時(shí)的 (T2)，只需對(duì)上式積分便可得 可以利用 = f (T) 的關(guān)系式，求出 (T2)。 若 =0

17、 ，那么 與溫度無關(guān)，積分得：,例,【例】利用表的數(shù)據(jù)求出反應(yīng): C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。 解： 因 (298.15K) = 91.33 (kJ mol-1) ， (T)=126.61+1.57610-2T (kJ mol-1) T1=298.15K ,T2=500K將以上數(shù)據(jù)代入 = + 可得 (500K) =126.744(kJ mol-1),反應(yīng)熱與壓力的關(guān)系,討論：1對(duì)理想氣體反應(yīng)焓與壓力無關(guān)。 2對(duì)固（液）相反應(yīng)，體積變化不大。壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)熱影響很小。,Gibbs自由能與壓力的關(guān)系,討論：1對(duì)理想氣體反應(yīng)可用上式計(jì)算。 2

18、對(duì)固（液）相反應(yīng)，壓力變化不大時(shí)，壓強(qiáng)的影響可以忽略。壓力變化很大時(shí)，可將體積變化視為常數(shù)進(jìn)行積分。,由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)焓變,1 鍵焓 熱化學(xué)中將打斷各種氣態(tài)化合物中同一種鍵生成氣態(tài)原子所需能量的平均值稱之為鍵焓，如可將 (501.87+423.38)2 = 462.8 kJ mol-1 稱做O-H鍵的鍵焓記作O-H。 2 反應(yīng)焓變的估算 由于任何氣相化學(xué)反應(yīng)都可以看作氣態(tài)反應(yīng)物完全變成氣態(tài)單原子，然后這些氣態(tài)單原子再按一定方式結(jié)合成氣態(tài)產(chǎn)物，因此反應(yīng)焓變 =（反應(yīng)物鍵焓的總和）-（產(chǎn)物鍵焓的總和）,由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)焓變,如果反應(yīng)中有非氣態(tài)物質(zhì)參加還必須考慮氣化過程的焓變，這可以從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)

19、數(shù)據(jù)表中查出。如對(duì)例中所列化學(xué)反應(yīng)， 已知?dú)鈶B(tài)碳原子的生成焓 (C , g)=718.38 kJ mol-1，O-H= 463 kJ mol-1，C=O=1046 kJ mol-1，H-H= 435.9 kJ mol-1， 則反應(yīng)焓變 = (C , g)+2O-H (C=O+H-H) = 162.48 kJ mol-1,由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算,焓函數(shù): 1 的計(jì)算 (這種方法需要 (0K)數(shù)據(jù)) (T) = 或 (T) - (298.15K ) = 這種方法無需 (0K)數(shù)據(jù)，但需要298.15K時(shí)的反應(yīng)熱, (298.15K) - (0K),由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算,自由能函數(shù) 2 的計(jì)算

20、 (T) - (298.15K) = 從上式可以看出只要知道298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變就可以從自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算,3.3,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度,一 化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親合勢,二 化學(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能變化,三 化學(xué)反應(yīng)等溫方程,化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能,在等溫、等壓的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng): 系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度由變到+d ，由于d 很微小，故可認(rèn)為系統(tǒng)組成不變，則系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢B 視為不變。因此，反應(yīng)過程Gibbs自由能的微小變化為,化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能,由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知，dnB=Bd ，代入上式后得 它表示在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí)，

21、反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。 亦可理解成等溫、等壓的條件下，在無限大反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生一單位反應(yīng)( =1mol)而引起系統(tǒng) Gibbs自由能的變化值。,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù),從熱力學(xué)原理可知，在等溫、等壓下過程總是自發(fā)地向著Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行，直到達(dá)到該條件下的極小值系統(tǒng)便處于平衡。根據(jù)自發(fā)方向判據(jù)式： 若 0，則表明反應(yīng)自發(fā)地自左向右進(jìn)行；若 = 0，此時(shí)系統(tǒng)的G 不再變化，即化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)；若 0，則表明在此條件下，反應(yīng)不能自發(fā)地自左向右(增大)進(jìn)行。上述結(jié)果可表達(dá)為 0 自發(fā)過程 = = 0 達(dá)到平衡態(tài) 0 非自發(fā)過程,化學(xué)反應(yīng)親合勢 (affinit

22、y ),亦可定義化學(xué)反應(yīng)親合勢 A = - = - 從化學(xué)反應(yīng)親合勢的定義可以看出： A是只與反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)有關(guān)的強(qiáng)度性質(zhì)。 如果A0，表示反應(yīng)可以自發(fā)發(fā)生； A= 0，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)； A0，反應(yīng)為非自發(fā)。 這充分表現(xiàn)了A作為化學(xué)反應(yīng)“勢函數(shù)”的特性。,化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變,考察化學(xué)反應(yīng)： A B 1 無混合過程 G 對(duì) 作圖得一直線. 直線斜率為 ( - )0。換言之，在此假想條件下，由于始終有 A =- 0， 則反應(yīng)直到A全部轉(zhuǎn)化為B時(shí)為止。,化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變,2 有混合過程 G = + ( - )+RT(1- )ln(1 - + ln ) 曲線上的極小值點(diǎn) =1+ex

23、p( - )/(RT)-1 。 由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中各 物質(zhì)之間的混合使化學(xué) 反應(yīng)不能進(jìn)行到底。 0 時(shí)，A 0 ， 即A可以自發(fā)地生成B； = 時(shí)， A =0 ， 即反應(yīng)達(dá)到平衡； 1時(shí)， A 0 ， 即A不能自發(fā)地生成B。,化學(xué)反應(yīng)等溫方程(isothermal equation),多組分系統(tǒng)中任意組分B普遍適用的化學(xué)勢表達(dá)式為： = + RTln aB。 代入得 = + 在等溫、等壓條件下化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能 = 0， 那么化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能 = = - 或 exp( ) =,化學(xué)反應(yīng)等溫方程,Ja (T, p,)是反應(yīng)處于任意指定狀態(tài)(反應(yīng)進(jìn)

24、度為)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的活度商,得,定義: 化學(xué)反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。,令,化學(xué)反應(yīng)等溫方程,由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 當(dāng) Ja( ) 時(shí)，正向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 ( 增大)； 當(dāng) Ja( ) 時(shí)，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 ( 減小)； 當(dāng) = Ja( eq) 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡 ( = eq)。,3.4,化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),一 氣體反應(yīng)的平衡常數(shù),二 混合物與溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡,三 多相反應(yīng)的化學(xué)平衡,氣體反應(yīng)的平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體混合物，有 (id, g, T, p ,) = (g,T) + RTln (pB/ ) 且 pB=xB p ， 代入(3-20)有 式中 ,

25、 , p eq 為反應(yīng)平衡時(shí)組分B 的平衡分壓、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)壓力。,與Kp的關(guān)系,(1) 定義 Kp = 代入得 = Kp 可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的 次方。顯然，Kp也只是溫度的函數(shù)。,與Kx的關(guān)系,(2) 定義 Kx = 理想氣體混合物 = p eq 代入得 = = Kx 顯然，Kx是量綱一的量。除 =0 的情況外，Kx對(duì)于一指定反應(yīng)來說是溫度和壓力的函數(shù).,與Kn的關(guān)系,(3)定義 (式中neq =B ), Kn = 又 = / neq 代入得 = = Kn 可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對(duì)一指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)。,實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)

26、平衡,對(duì)于實(shí)際氣體混合物，有 (g, T, p,) = (g, T) + RTln ( fB / ) 將其代入，并根據(jù)反應(yīng)平衡條件得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 = exp = 這表明 亦是個(gè)量綱一的量，對(duì)指定的反應(yīng)只是溫度的函數(shù)。令 Kf = 代入有 =Kf ( ),實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡,=Kf ( ) Kf 在一般情況下是非量綱一的量，只有當(dāng) =0 時(shí)才是量綱一的量。Kf 對(duì)于指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù).,由于fB =B pB ，所以有 Kf = 令K= Kp = 代入上式有 Kf = K Kp Kf 只是溫度的函數(shù), K、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數(shù).,實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡,在p0的極限情況下

27、B=1，K=1，則Kf 在數(shù)值上等于Kp 。 若用不同總壓下測得的Kp 外推至p0則可求得反應(yīng)的Kf 。 同理 = 上式提供了由實(shí)驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)最直接的方法。,平衡常數(shù)計(jì)算1,已知合成氨反應(yīng)： N2 (g)3H2(g) = 2NH3(g)， 在500時(shí)， =71.90 kJ.mol-1 故在極低的壓力下反應(yīng)的Kp 。知道500，6107Pa下，反應(yīng)的 0.2，則在此溫度、壓力下反應(yīng)的 , 。 解,平衡常數(shù)計(jì)算1,低壓時(shí)可視為理想氣體 對(duì)于實(shí)際氣體 ,氣體反應(yīng)的平衡常數(shù),氣體反應(yīng)的平衡常數(shù),氣體反應(yīng),氣體反應(yīng),液相混合物組分間的反應(yīng),組分B的化學(xué)勢表達(dá)式為 (l, T, p,)= (l,T)

28、 + RTln (BxB )， 將其代入，并根據(jù)平衡條件，有 = exp 若混合物為理想混合物，由于 B = 1, 則 Kx =,溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡,(溶液, T) = (溶劑, T) + (溶質(zhì), T ) 其值可按下式進(jìn)行計(jì)算： (溶液, T ) = (溶劑A, l, T) + (溶質(zhì)B ,l, T) 根據(jù)化學(xué)平衡等溫方程，定義化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(溶質(zhì)的組成標(biāo)度選用b) (溶液,T)= exp ,溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡,(溶液,T) 其中：aA= AxA , aB,b= BbB / 。所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： (溶液, T ) 在理想稀溶液中，aA1, B,b1，令Kb = 則 (溶液, T

29、 ) Kb 若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示方法還可以分別導(dǎo)出 =Kc ； = Kx,多相平衡,討論一類最常見的情況：氣體與純固體（或純液體）間的化學(xué)反應(yīng)。 凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與 相差不很大的情況下 (s, T, p) (s, T) 也就是說，凝聚相純物質(zhì)的活度可視為1。如果氣態(tài)物質(zhì)均按理想氣體處理: (g, T, p)= (g, T) + RTln (pB/ ) 那么這類多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式 可以簡化成與理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式形式上一樣： = 下標(biāo)B(g)表示只對(duì)氣體求積,多相平衡,多相反應(yīng)：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 標(biāo)

30、準(zhǔn)平衡常數(shù) (T) = exp- (T) / (RT) 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) - ( CaCO3, s, T) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式： = (CO2)/ 上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)中的 (CO2)是常數(shù)。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。若系統(tǒng)中CO2的分壓小于溫度T 時(shí)分解壓(即Ja )，則分解反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行。反之，則不分解。物質(zhì)分解壓的大小可以用來衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性，分解壓愈大就愈不穩(wěn)定。,多相平衡,當(dāng)分解產(chǎn)生二種氣體時(shí)，例如 NH4HS(s)的分解反應(yīng)： NH4HS(s) = NH3(g)+H2

31、S(g) 則分解壓指的是平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓 peq = peq(NH3) + peq(H2S)。 如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產(chǎn)生，那么 = peq(NH3)/ peq(H2S)/ = peq / (2 )2,多相平衡(例),求下述反應(yīng)的 (298.15K)及Ja表達(dá)式： CO2(g)+2NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq) 已知 (CO2, g, 298.15K) = -393.8 kJ mol-1 ; (NH3, g, 298.15K) = - 16.64 kJ mol-1 (H2O, l, 298.15K) = -237.2 kJ mol-1 ;

32、CO(NH2)2, aq,298.15K = -203.5 kJ mol-1 解: 因 =B (B) 得 (298.15K)= (-237.2)+(- 203.5) (-393.8) - 2(-16.64) = 13.62 kJ mol-1 求出： （298.15K）= exp- /(RT)=243.2,多相平衡(例),各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,對(duì)應(yīng)的活度CO(NH2)2 （U） = ; = = ; = Ja =（ ）/ （ ）2 理想氣體、無限稀薄溶液處理（ 1， 1） Ja =,平衡常數(shù)計(jì)算1,苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng) C6H6(g) + 3 H2(g) = C6H12(g) (1) 利用下列數(shù)

33、據(jù)寫出該反應(yīng) = (2) 計(jì)算400K時(shí)反應(yīng)的 和 a b C6H6 (g) 82.92 26914.8378.1 153.4 C6H12 (g) 123.1 29852.13599.1 229.9 H2(g) 0 136.7 27.2 3.8 /,平衡常數(shù)計(jì)算1,解: 206.02kJ.mol-1 381.1J.K-1.mol-1 -206.0210-3 -298(-381.1) =-9.245 kJ.mol-1 a=-52.13+14.8-3 27.2 = -118.93 b(599.1-378.1-3 3.8) 10-3 209.6 10-3 c(-229.9+153.4+0)10-6

34、= -76.5 10-6,平衡常數(shù)計(jì)算1,代入298K的數(shù)據(jù)，得：,代入298K的數(shù)據(jù)，得：,平衡常數(shù)計(jì)算1,T=400K得：,平衡常數(shù)計(jì)算2,用碳還原Cu2S的反應(yīng)如下： C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g) 求1373K時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。已知該溫度下： (1) C(s)2S(s) CS2(g) 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g) 3.910-3 (3) 2H2S(g) 2H2(g)2S(s) 2.2910-2,解 (1)2 (2)(3)可得題給反應(yīng) GG12G2G3 即 0.258(3.9010-3)22.2910-2 8.

35、98610-8 多重平衡原則,平衡常數(shù)計(jì)算3,298.2K時(shí)，在80%乙醇的水溶液中右旋葡萄糖（）溶解度是 20 g dm-3 ， 左旋葡萄糖（）溶解度是 49g dm-3 ，它們的無水固體在 298.2K 時(shí) 的,求298.2K時(shí)，在80%乙醇的水溶液中右旋葡萄糖（）與左旋葡萄糖（）相互轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù) 。,由于葡萄糖在80%乙醇的水溶液中溶解度小，故可認(rèn)為是稀溶液反應(yīng)，即,轉(zhuǎn)化反應(yīng)是：,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變值,平衡組成的計(jì)算,理想氣體反應(yīng) 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 的 (800K) = - 12.552 kJ mol-1。在800K的條件下將 3.0 mol的A、1.0

36、 mol的D 和 4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容器中。試計(jì)算各反應(yīng)物質(zhì)平衡時(shí)的量。 解: lg = - /(2.303RT) = 6.60 以 pB = nBRT/V 代入得 = = 6.60 (上標(biāo)“eq”均被略去),平衡組成的計(jì)算,理想氣體反應(yīng) 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已反應(yīng)掉D的物質(zhì)的量為x，則有 nA=3 2x , nD=1-x , nG= 4+x , nH = x。 代入式 = 整理得方程： x3 3.995 x2 +5.269 x 2.250 = 0 解方程求出 x = 0.93，因此平衡時(shí)各物質(zhì)的量分別為 nA= 1.14mol

37、 , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol。,平衡組成的計(jì)算1,在673K及10105 Pa下，將1：3（體積比）的N2：H2混合氣通過催化劑進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)氣體產(chǎn)物中含有NH3 3.85% ，試求： （1）673K時(shí)把壓力提高到50105 Pa，達(dá)平衡時(shí)NH3的產(chǎn)量是多少？ （2）欲將產(chǎn)物NH3的含量提高到10%，需要多大壓力？（按理想氣體處理）,N2 + 3 H2 = 2 NH3,平衡組成的計(jì)算1,解 先求673K、10105 Pa的Kp 101053.85% = 0.385105 Pa (10.0385) 101059.615105 Pa,平衡組成的

38、計(jì)算1,（1）題目要求按理想氣體處理，對(duì)于理想氣體溫度不變，壓力提高到 50105 Pa，KP不變。,解之得：,平衡組成的計(jì)算1,(2) 當(dāng)NH3%10% 時(shí),解之得：,平衡組成的計(jì)算1,N2 + 3 H2 = 2 NH3 N2的平衡 1 3(1) 2 轉(zhuǎn)化率 NH3的平衡 1/2 3/2 1 離解率 平衡時(shí)H2反應(yīng)掉 1x/3 3x 2/3x 的物質(zhì)的量x 平衡時(shí)NH3產(chǎn)生 1y/2 33/2y y 的物質(zhì)的量y,平衡常數(shù)的測定,（1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

39、,（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。,生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。,3-5,各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響,一 溫度對(duì)平衡的影響,二 系統(tǒng)壓力對(duì)平衡影響,三 組成對(duì)平衡的影響,四 應(yīng)用示例,溫度對(duì)平衡的影響,將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義代入GibbsHelmhotz公式后得： 上式稱為vant Hoff (范特霍夫)微分式。 若 0，則 隨溫度的升高而減?。?若 0，則 隨溫度升高而增大。,溫度對(duì)平衡的影響,的絕對(duì)值愈小，則隨溫度的變化率愈小。在已知溫度變化區(qū)間,如

40、果 不隨溫度變化將上式積分得 若已知 (T1) ，則可計(jì)算出 T2 溫度下的平衡常數(shù) (T2),壓力對(duì)平衡影響-理想氣體,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ja = 。雖然定溫下壓力的變化不會(huì)引起 的變化，但可以引起 Ja 的變化使Ja不等于 。這就是壓力影響平衡的原因。 （ p 表示系統(tǒng)的壓力） 在 = 0 時(shí)壓力對(duì)此反應(yīng)平衡無影響； 若 0，壓力增大則Jx 亦增大，這是反應(yīng)平衡向產(chǎn) 物方向移動(dòng)的結(jié)果； 若 0，壓力增大則Jx 減小，這是反應(yīng)平衡向反應(yīng) 物方向移動(dòng)的結(jié)果。,壓力對(duì)平衡影響-實(shí)際氣體,Ja = Jf =Jr Jp 壓力改變時(shí)Jr、Jp都將發(fā)生變化，Ja ,Jf 隨壓力的變 化取決于Jr、J

41、p隨壓力變化的總結(jié)果。 如果壓力增大使得Jf 減小，則Ja ，平衡必向產(chǎn)物方向移動(dòng)。 一般情況下壓力對(duì)Jp的影響大于對(duì)Jr的影響，而壓力對(duì)Jp的影響與對(duì)理想氣體間反應(yīng)的結(jié)論相同，加大壓力對(duì)實(shí)際氣體間的化學(xué)反應(yīng)平衡來講也是向 0 的方向移動(dòng)。,壓力對(duì)平衡影響-凝聚相反應(yīng),例如: 液體混合物中的反應(yīng)，物質(zhì)B 的化學(xué)勢表達(dá)式為 (l, T, p, xB) = (l, T) + + RTln(BxB) 所以 (l, T, p,) = (l, T) + RTln + 或 = - RTln + RTln Ja +,壓力對(duì)平衡影響-凝聚相反應(yīng),其中 = VB。達(dá)到平衡時(shí)有 = Ja (eq) exp 可以看

42、出反應(yīng)系統(tǒng)的壓力改變會(huì)影響平衡。 當(dāng)溫度不是很高時(shí)凝聚系統(tǒng)的 值一般都較小，所以除非系統(tǒng)壓力p與 相差很大，一般可以不考慮壓力對(duì)此類反應(yīng)平衡的影響。,濃度的影響,若保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力不變，增加反應(yīng)物的濃度，則使得Jx 減小，因此，增加反應(yīng)物濃度造成 ，原來的平衡遭破壞，系統(tǒng)中的反應(yīng)物向產(chǎn)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。,在定溫、定壓下的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，必定滿足關(guān)系式 對(duì)氣體混合物中反應(yīng)得到,濃度的影響,在定溫、定壓下的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，必定滿足關(guān)系式 對(duì)液體混合物中反應(yīng)得到 對(duì)溶液中溶質(zhì)間的反應(yīng) 增加反應(yīng)物的濃度 Jx Jc 都會(huì)減小 。所以，增加反應(yīng)物濃度或?qū)a(chǎn)物從系統(tǒng)中移出都會(huì)

43、使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。,惰性氣體的影響,定溫、定壓下，在已達(dá)到平衡的理想氣體間化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中加入惰性氣體(指不參加反應(yīng)的氣體) ，因?yàn)?溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體勢必引起系統(tǒng) 物質(zhì)的量（nB）增加.,惰性氣體的影響,溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體nB 增加： 若反應(yīng)的 , 則Ja ，反應(yīng)向反應(yīng)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。 若反應(yīng)的 ,則Ja ，反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。 若反應(yīng)的 ，則加入惰性氣體對(duì)反應(yīng)平衡無影響。,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,氣相反應(yīng)（理想氣體） A(g)B(g)= C(g) 物質(zhì) A 50 200 B 100 200 C 200 250 (1)

44、計(jì)算298K時(shí)的 。 (2) T= 298K， A：B：C1：1：1，如何控制其一使反應(yīng)逆向進(jìn)行？,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,（1）,=25020020050 J.K-1.mol-1,5.3 kJ.mol-1,=2001005050 kJ.mol-1,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,（2）依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式討論：,要求反應(yīng)逆向進(jìn)行，即 Kp Jp,（2-1） T 變 A：B：C1：1：1,溫度變化對(duì)Kp 有影響，對(duì) Jp 無影響：,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,解得 T 333.4K 因此，當(dāng)T333.4K時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)， 。故p 改變， 不變，而 改變，求使

45、 時(shí)之 p ，即： 故 即當(dāng)總壓小于 時(shí) ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 由 可知減壓對(duì)正向反應(yīng)不利。,（2-2） T= 298K， A：B：C1：1：1,諸因素對(duì)化學(xué)平衡的影響,解得 即在 的條件下， 時(shí)， 反應(yīng)逆向進(jìn)行。,（2-3） T= 298K， A：B：C1：1：x,這時(shí) 不變， 變，控制 x，使 ,平衡移動(dòng)有關(guān)計(jì)算 1,煉鐵高爐中，9201470K時(shí)主要發(fā)生如下反應(yīng)： CO(g)FeO(s)= CO2(g)Fe(s) 試求：（1）該反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度(轉(zhuǎn)化溫度)； （2）若高爐中920K時(shí)CO和CO2的體積百分?jǐn)?shù)分別為26% 和16%。CO還能否還原FeO。已知： CO(g) FeO(s) CO2(

46、g) Fe(s) 110.53 263.52 393.51 0 197.91 64.22 213.64 27.15,平衡移動(dòng)有關(guān)計(jì)算 1,1 (393.51110.53263.52) 19.46 kJ.mol-1 27.15213.6464.22197.91 21.34J.mol-1 1946021.34T 由 0 解得 T912K 故該反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度為912K 溫度高于轉(zhuǎn)折溫度912K時(shí)， 0，意味著若反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 注意：化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù)為 ，而不是 。前者由化學(xué)反應(yīng)等溫式(3-21)計(jì)算。,平衡移動(dòng)有關(guān)計(jì)算1,（2） （視為理想氣體，則分壓比等于體

47、積比） 1946021.349208.314920 3541 J.mol-10 故在題給條件下CO能夠還原FeO。,利用化學(xué)反應(yīng)等溫式還可計(jì)算在指定CO（或CO2）濃度下，能使還原反應(yīng)進(jìn)行的CO2（或CO）最高（低）濃度等涉及組成的計(jì)算。,平衡移動(dòng)計(jì)算2,Ag可能受到H2S的腐蝕而發(fā)生反應(yīng)： H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+ H2（g） 今在298K，101325Pa下將放在體積比為 2：1的H2 和 H2S組成的混合氣中，已知 298K 時(shí)，Ag2S 和 H2S 的 分別為40.25 和32.93。 （1）試問是否可能發(fā)生腐蝕而生成 Ag2S？ （2）混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低

48、于多少，才不致發(fā)生腐蝕？,平衡移動(dòng)計(jì)算 2,（1） =（40.25）0(32.93)20 7.32 據(jù)題意，若視氣體為理想氣體，則體積比等于物質(zhì)的量之比，H2和H2S的分壓分別為： 7.321038.314298 ln 7.321038. 314 298 ln25.603 因 0，故上述反應(yīng)正向自發(fā)，即Ag能被腐蝕生成Ag2S。,平衡移動(dòng)計(jì)算 2,(2) 欲使Ag不被腐蝕，必須滿足 即 解得 因此，混合氣中H2S的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.0495，即4.95%，Ag才不致被腐蝕。,3-6,對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的討論,一 平衡的穩(wěn)定性,二 多個(gè)化學(xué)反應(yīng)共存系統(tǒng)中的化學(xué)平衡,三 生物系統(tǒng)中的化學(xué)平衡問題,

49、多個(gè)化學(xué)反應(yīng)共存系統(tǒng)中的化學(xué)平衡,1 獨(dú)立反應(yīng)(independent reaction)數(shù)(R) 所謂獨(dú)立反應(yīng)，就是不能由其它化學(xué)反應(yīng)的線性組合導(dǎo)出來的反應(yīng)。 【例】有一封閉系統(tǒng)包含CO，CO2，H2，O2，H2O和C六種物質(zhì)，請(qǐng)確定該系統(tǒng)的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R。 解： 若將下面三個(gè)反應(yīng) ： C + 0.5 O2 = CO ； C + O2 = CO2 ； H2 + 0.5 O2 = H2O 作為獨(dú)立反應(yīng)，則這六種物質(zhì)間的其它反應(yīng)式都可由這三個(gè)反應(yīng)線性組合得到。所以獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R=3 。,一般討論,如果反應(yīng)系統(tǒng)中有R個(gè)化學(xué)反應(yīng)共存，則有 dG = -SdT + Vdp - A jd j 其中，Aj

50、是表示第j 個(gè)反應(yīng)的化學(xué)親和勢， j是其反應(yīng)進(jìn)度.根據(jù)平衡判據(jù)與穩(wěn)定性條件： 在等溫等壓的過程中，只要 A jd j 0 ，則系統(tǒng)就會(huì)自發(fā)沿系統(tǒng)自由能 G 減小的方向變化， 直到 A jd j =0 ，系統(tǒng)處于平衡。 當(dāng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的Aj 都要為零。 每個(gè)獨(dú)立反應(yīng)擁有各自的平衡性質(zhì)，這些化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)所遵循的規(guī)律并不因其它反應(yīng)的存在而受影響。,同時(shí)反應(yīng) (simultaneous reaction),如果某物質(zhì)同時(shí)參加兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)常被稱為同時(shí)反應(yīng)。 例如 在溫度，壓力下，理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)： CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) () H2

51、(g) + 0.5O2(g) = H2O(g) () 這兩個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)在平衡時(shí)分別滿足各自的關(guān)系式： () =exp (CO2 ) - ( CO) 0.5 (O2)/(RT) =p (CO2) ( )0.5/p (CO) p0.5 (O2)eq () =exp (H2O) - (H2) 0.5 (O2)/ (RT) =p (H2O)( )0.5 / p (H2) p0.5 (O2)eq,同時(shí)反應(yīng),從上式可以看出： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只決定于獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)自身，與是否存在其它化學(xué)反應(yīng)或存在什么樣的反應(yīng)無關(guān)。 系統(tǒng)中非獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都可由獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)組合而成。 如反應(yīng) CO(g

52、) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) () 的 = () / () 系統(tǒng)中氧氣的的分壓只有一個(gè)，平衡分壓peq (O2)必須同時(shí)滿足兩個(gè)平衡的需要，氧氣將這兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)聯(lián)系起來；但同樣是氧氣這種共同的物質(zhì)使兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 j 會(huì)受到對(duì)方的影響,平衡位置( eq)會(huì)與單獨(dú)存在時(shí)不同。,同時(shí)平衡,例題：600 K時(shí)，CH3Cl(g) 與 H2O(g) 發(fā)生反應(yīng)生成CH3OH(g) ，繼而又生成(CH3)2O ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡： (1) CH3Cl(g)+ H2O(g)= CH3OH(g) + HCl(g) (2) 2 CH3OH(g)= (CH3)2O (g) + H2O(g),已知在該溫度下， =0.00154 =10.6 。今以等量的CH3Cl 和H2O 開始，求 CH3Cl 的平衡轉(zhuǎn)化率.,解：設(shè)開始時(shí)CH3Cl 和H2O 的