1、第二章高分子化合物合成原理和方法，21引言22自由基聚合23離子聚合24倍位聚合25分聚合26鏈聚合27高分子材料合成方法，聚合物(材料)科學(和工程學科)主要是(1)高分子化學(2)高分子物理(3)高分子工程的兩個茄子綜合研究領(lǐng)域，2)加成反應團體聚合為加成的反應稱為加成反應，反應產(chǎn)物稱為加成聚合物。加成反應沒有副產(chǎn)品。例如：聚氯乙烯的合成，加合反應往往是烯烴單體結(jié)合的聚合反應，無官能團結(jié)構(gòu)特征，主要以碳鏈聚合物為特征。聚合物的元素配置與單體相同，只有電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。低聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。縮聚反應(Condensation Polymerization) 1)縮合反應兩個或多個

2、有機分子相互作用后，共價鍵結(jié)合成一個大分子，經(jīng)常伴隨著失去小分子(如水、氯化氫、酒精等)的反應。例如：在有機化學中，典型的縮合反應是醋酸和乙醇的酯化反應。除了獲得主要產(chǎn)物乙酸酯外，還有副產(chǎn)品?？s合反應在有機化學，尤其是有機合成中有廣泛的應用。2)縮聚反應具有兩個或多個官能團的單體，徐璐反應生成高分子化合物，同時產(chǎn)生具有簡單分子(如H2O，HX，醇等)的化學反應。反應產(chǎn)物稱為縮聚物質(zhì)。例如：對苯二甲酸和乙二醇合成的聚酯樹脂，其特點是縮聚反應通常是官能團之間的聚合反應。反應產(chǎn)生水、酒精、胺等低分子副產(chǎn)品。縮聚物經(jīng)常保留-OCO- -NHCO-等官能團的結(jié)構(gòu)特征，因此大部分縮聚物都是雜鏈聚合物?？s聚

3、物的結(jié)構(gòu)單位比單體的原子數(shù)量少，因此分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。其他聚合反應，主要包括：個環(huán)聚合，氫轉(zhuǎn)移聚合，氧化聚合等，從20世紀70年代開始按聚合動力學機器分類：鏈型聚合：點聚合反應：鏈型聚合反應分類：自由基聚合：活性中心按陽離子陰離子聚合活性中心分類：鏈型聚合反應2自由基鏈型聚合反應合成聚合物約占整體合成聚合物的60%。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等由自由基聚合。自由基鏈型聚合反應定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被激活，變成活性自由基，以自由畸形聚合機制進行的聚合反應稱為自由畸形鏈型聚合反應。自由基的定義：含有成對電子的原子、分子或離子。例如，氯原子，苯甲

4、酸自由基生成方式：共價鍵均勻分裂，兩個原子之間保存一個電子，形成具有配對電子的原子或原子團。(威廉莎士比亞、原子、原子、原子、原子、原子、原子、原子、原子)例如， 1 .氯的光解2。過氧化苯甲酰熱分解，2-2-1自由基的生成，Cl，自由基的特征：化學性質(zhì)很活躍，一旦生產(chǎn)，很難迅速反應，單獨穩(wěn)定存在。這主要是因為它含有一對電子的原子團。原子形成分子時，在化學鍵中，電子必須成對出現(xiàn)，所以自由基從各處奪走其他物質(zhì)的電子，使它們自行形成穩(wěn)定的物質(zhì)。碳自由基中心碳原子配位3的自由基，其價錢電子層有7個電子。例甲基自由基甲基自由基的結(jié)構(gòu)，碳自由基的碳自由基生成一般不能通過碳鍵的均勻分裂產(chǎn)生。一般來說，與其

5、他自由基的加成或自由基伴隨應產(chǎn)生的事例(1)加成反應(2)自由基伴隨應，X，2-2-引發(fā)劑，熱，光，傳記，高能輻射會引起聚合。作為引發(fā)劑觸發(fā)時，發(fā)生反應由兩個階段組成。常用的引發(fā)劑(1)偶氮引發(fā)劑(1)偶氮異丁烯(AIBN)是最常用的引發(fā)劑，一般用于4065。分解式是以ABVN (ABVN)牙齒AIBN為基礎(chǔ)發(fā)展起來的活性高的偶氮發(fā)生劑，如下所示。(2)過氧發(fā)生劑過氧化苯甲酰(BPO)是最常用的過氧發(fā)生劑，6080分解。(3)過硫酸鹽過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2S2O8是無機過氧化物引發(fā)劑的代表，溶于水，常用于乳液聚合和水溶液聚合。鏈生長反應，定義：鏈可以引起反應形成的團體自由基

6、礎(chǔ)，產(chǎn)生第二單體和附加反應，形成新的自由基礎(chǔ)。這種加成反應會繼續(xù)進行，形成越來越長的鏈自由基礎(chǔ)。牙齒過程稱為鏈增長反應。鏈停止反應，增加鏈自由基，失去活性，生成聚合物分子的過程。自由基活性高，以相互作用結(jié)束的傾向-雙基終止。鏈式終止反應有兩種茄子方法：耦合終止歧化終止，耦合終止：兩鏈自由基的單獨電子徐璐耦合孔劉耦合的終止反應稱為耦合終止。例如，終止一條鏈的自由基礎(chǔ)，奪取其他自由基礎(chǔ)的氫原子或其他原子的終止反應稱為不等終止。例如，在鏈轉(zhuǎn)移反應、自由基聚合過程中，鏈自由基可以從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子中奪取原子并終止?？梢允故ピ拥姆肿映蔀樽杂苫?，繼續(xù)新鏈的生長，繼續(xù)聚合反應。牙齒反應

7、稱為鏈轉(zhuǎn)移反應。主要包括四種茄子形式。轉(zhuǎn)移到單體分子的結(jié)果是降低聚合度，保持聚合率不變，轉(zhuǎn)移到溶劑分子，降低聚合度。收斂率可以不變，甚至可以停止收斂反應。轉(zhuǎn)移到引發(fā)劑分子的結(jié)果是自由基濃度不變，聚合物比分子質(zhì)量減少，聚合率不變，引發(fā)劑降低效率。轉(zhuǎn)移到聚合物鏈的結(jié)果：使聚合物產(chǎn)生分支和交聯(lián)，聚合率變化不大，但分散度大幅度增加。根據(jù)自由基聚合反應的特點，上述機理分析，自由基聚合的特點可以概括如下。1.自由基反應是微觀上可分為鏈的發(fā)生、生長、終止、移動等基礎(chǔ)反應。最小的引用速度是控制總聚合速度的關(guān)鍵?？梢愿爬槁龁印⒖煸鲩L、快終止。只有鏈生長反應才能增加聚合度。單體分子經(jīng)過發(fā)生、生長和終止，轉(zhuǎn)化為

8、大分子，時間很短，不能停留在中間聚合度階段，反應混合物只由單體和聚合物組成。收斂過程中，收斂度幾乎沒有變化。3.聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應提高，聚合時間延長主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量的影響較小。4.少量(0.010.1%)阻抗劑足以結(jié)束自由基聚合反應。，第三種離子聚合，定義：在催化劑的作用下，單體激活為帶正電荷或負電荷的活性離子，然后根據(jù)離子型反應機制進行聚合，這稱為離子型聚合反應。離子聚合和自由基聚合的根本區(qū)別在于聚合活性物種不同。離子聚合的活性種是帶電荷的離子，即3.1陽離子聚合，碳陽離子作為反應活性中心的離子型聚合是陽離子型聚合反應。離子聚合反應式：式中B是半離子，又稱

9、對抗離子(通常是引發(fā)劑碎片，反轉(zhuǎn))。AM是陽離子活性中心(碳陽離子、氧離子)，難以孤立，經(jīng)常形成半離子和離子。，1 .推進陽離子聚合單體、電子團，正耦合電子云密度提高，陽離子活性紙攻擊碳正離子后，推動電子團的存在，碳中電子云稀薄的情況發(fā)生了變化，系統(tǒng)能量下降，碳正離子的穩(wěn)定性提高，推動電子的烯烴單體原則上可以進行陽離子聚合。據(jù)說是半離子。質(zhì)子對碳雙鍵的強親力增長反應比其他副作用快。也就是說，生成的碳正離子具有適當?shù)姆€(wěn)定性，討論單體種類(可以用熱焓H來判斷):能否聚合成聚合物，還可以烯烴，沒有替代品，不易極化，對質(zhì)子親和力較小，不能發(fā)生陽離子聚合，質(zhì)子親和力較大，中碳正離子比較活躍在4個甲基的保

10、護下，不易奪走，減少了日程表曹征、地畫等副作用，是陽離子聚合唯一的-烯烴、烷基乙烯基醚，誘導效果下，雙鍵電子云密度降低，氧的傳記音度大的共軛效應導致雙鍵電子云密度提高，占主導地位，p-共軛、共振結(jié)構(gòu)形成的碳正離子正向電荷2.陽離子聚合引發(fā)系統(tǒng)及作用陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子受體，陽離子聚合的引發(fā)方式：引發(fā)劑產(chǎn)生陽離子，單體產(chǎn)生碳正離子電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。也就是說，引發(fā)劑和單體首先形成電荷轉(zhuǎn)移復合物，然后發(fā)生，良性資產(chǎn)引發(fā)良性資產(chǎn)。H2SO4，H3PO4，HCLL CCl3COOH，酸以足夠的強度生成H，因此弱酸因酸性根的親核性太強而渡邊杏。否則，將與活動中心結(jié)合，以共價鍵結(jié)束。例如，兩性

11、資產(chǎn)先電離，產(chǎn)生H，然后與團體相加，誘發(fā)活性中心活性團體離子。條件，HSO4 H2PO4的親核性稍有下降，可獲得低聚合。能生產(chǎn)聚合物。氫鹵代酸的X親核性太強，不能用作陽離子聚合引發(fā)劑。例如，誘發(fā)HCl牙齒異丁烯，隨著兩性資產(chǎn)的產(chǎn)根，親核性不同。Lewis山包括金屬鹵化物： POCl3、SNCL4、TICL4和SBCL5。SOCl2、VOCl3、大部分Lewis酸是質(zhì)子或碳正離子的供應物，需要總(輔助)引發(fā)劑，Lewis酸排出沉淀質(zhì)子的物質(zhì)H2O、ROH、HX、RCOOH，即沉淀碳正離子的物質(zhì)RX。共引發(fā)劑有兩種茄子：引發(fā)劑-共引發(fā)劑配合物，其他物質(zhì)可以通過I2，高氯酸乙酸鹽，氧離子，高氯酸乙酸

12、酯通過乙酰陽離子和單體加成發(fā)生，電荷轉(zhuǎn)移配合物發(fā)生，單體(電介質(zhì))和合適的傳記生成電荷轉(zhuǎn)移配合物，熱作用電荷轉(zhuǎn)移配合物，鏈然后引發(fā)單體聚合。陽離子將活化能產(chǎn)生為Ei=8.421 kJ/mol(自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol)，產(chǎn)生得非?？欤查g完成。，異丁烯的聚合，引發(fā)劑和公開試劑首先形成復合物，然后在復合物的作用下產(chǎn)生碳正離子，形成負離子和離子，鏈生長單體繼續(xù)插入碳正離子和反離子形成的離子中，在中間形成鏈生長。異丁烯的聚合，生長活化能和誘發(fā)活化能一樣低，速度快速增長的活性中心是一對離子。結(jié)合的貼近度在一定程度上影響聚合率和分子量，對鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有控制力，反應產(chǎn)生的碳陽離子活性中心和

13、半離子總是形成離子，單體分子不斷插入其中生長。(威廉莎士比亞，哈姆雷特，分子量，分子量，分子量，分子量，分子量，分子量)特征：鏈轉(zhuǎn)移，單體轉(zhuǎn)移活性鏈，單體轉(zhuǎn)移活性鏈，生成的大分子包含不飽和短期，活性單體離子再生。轉(zhuǎn)換為單體是主要鏈終止方法之一，以單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM。大約102104，比自由基聚合(104105)大，容易轉(zhuǎn)移的反應是調(diào)節(jié)分子量的主要因素，如果用XP代表鏈轉(zhuǎn)移劑：鏈終止，自發(fā)終止，轉(zhuǎn)移到逆離子，生長鏈重排終止，活性鏈終止，再生引發(fā)劑共同引發(fā)劑共同引發(fā)物，半離子負離子，3.2負離子聚合，將負離子作為反應激活，定義：其中BM是負離子活性中心，A是半離子，一般是金屬離子。與陽離子聚合不同，

14、負離子聚合中的活性中心可能是自由離子、離子對，甚至是處于結(jié)合狀態(tài)的負離子。具有電子吸入器的烯烴單體原則上能否進行負離子聚合取決于兩個茄子因素。軛體系電子團是否存在，軛體系是否存在，是否可以進行負離子聚合(例如，AN，MMA，硝基乙烯吸收器團沒有軛體系)。不能執(zhí)行負離子聚合，如VC、VAc。電子吸收能力相關(guān)E值越大，電子吸收能力越強。1.負離子聚合單體，2。啟動系統(tǒng)和啟動作用，堿金屬在Li，Na，K外層只有一個原子產(chǎn)生電子，容易傳送到單體或中間體，負離子發(fā)生聚合，電子直接遷移啟動，單體自由基負離子，雙負離子活性中心，堿金屬不能溶于溶劑的非均勻體系，利用率又將活性轉(zhuǎn)移到團體。例如，鈉在NaNH2中表示為St，K Na Li Mg Al電負性0.8 0.9 1