1、可逆電池的熱力學(xué),1,Nernst 方程,由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng) 的 和,9.4 可逆電池的熱力學(xué),可逆電池的熱力學(xué),2,設(shè)某電池反應(yīng),等溫方程,可逆電池中, Nernst 方程,電池反應(yīng)中，純固體或純液體,理想氣體,實(shí)際氣體,提示：,一、Nernst 方程,可逆電池的熱力學(xué),3,負(fù)極,氧化,正極,還原,凈反應(yīng),Nernst 方程為,例：,可逆電池的熱力學(xué),4,二、從E 求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K,可逆電池的熱力學(xué),5,而rGm 、rGm 、K與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。,同一電池,注意：,電池電動(dòng)勢(shì)E ，E在指定狀態(tài)下(電極、溶液濃度)有確定的值，與電池反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)，,可逆電池的熱力學(xué),6,三、

2、求電池反應(yīng)的rHm 、rSm及熱效應(yīng)Qr,m,電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù),可逆電池的熱力學(xué),7,對(duì)于等溫化學(xué)反應(yīng),電池反應(yīng)熱效應(yīng)：,電池反應(yīng)不吸熱也不放熱,反應(yīng)從環(huán)境吸熱,反應(yīng)向環(huán)境放熱,可逆電池的熱力學(xué),8,電池反應(yīng)熱效應(yīng),焓變，非電池反應(yīng)熱效應(yīng),電能 = 化學(xué)能 + 可逆電池放熱,可逆電池的熱力學(xué),9,例 25C 時(shí)電池,電池反應(yīng),求rGm 、rSm、 rHm及熱效應(yīng)Q？ 如果電池短路（只反應(yīng)不作電功）仍求上述各量？,可逆電池的熱力學(xué),10,電池可逆放電時(shí),rGm、rSm、rHm 數(shù)值同上,解：由題給反應(yīng)知 z =1,如果電池短路，,可逆電池的熱力學(xué),11,一定T, p下，若反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，發(fā)

3、生單位反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)向環(huán)境放熱126.7kJmol-1 ，但同樣量的反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓下可逆進(jìn)行時(shí)只放熱17.1 kJmol-1,少放出的部分能量109.6kJ是系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的電功。,可逆電池的熱力學(xué),12,4. 298 K時(shí),下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.228 V： 已知H2O(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 。試求： （1）該電池的溫度系數(shù)； （2）該電池在273 K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。設(shè)反應(yīng)焓在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)。,可逆電池的熱力學(xué),13,6. 在298K時(shí), 電池 Hg(l)Hg2Cl2(s)HCl(a)Cl2(p) Pt(s)的電動(dòng)勢(shì)為1.092 V，溫度系數(shù)為9.42710-4VK-1。 （1）寫出有

4、2個(gè)電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng)； （2）計(jì)算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的rGm，rSm，rHm及可逆熱效應(yīng)QR。若只有1個(gè)電子得失，則這些值又等于多少？ （3）計(jì)算在相同的溫度和壓力下，與2個(gè)電子得失的電池凈反應(yīng)相同的熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)。,可逆電池的熱力學(xué),14,8. 分別寫出下列電池的的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，列出電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E。設(shè)活度因子均為1，氣體為理想氣體。所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從電極電勢(shì)表中查閱。 （1） ； （2） ； （3） ； （4）PtSn4+ (aSn4+) ，Sn2+(aSn2+) Tl3+ (aTl3+) ，Tl+ (aTl+) Pt； （5） 。,

5、可逆電池的熱力學(xué),15,可逆電池的熱力學(xué),16,可逆電池的熱力學(xué),17,當(dāng) 0時(shí)，則Qr0，表示原電池在恒溫下 可逆放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱的交換，化學(xué)能全部電能。,當(dāng) 0時(shí)，則電池放熱。化學(xué)能電能，一 部分化學(xué)能電能，另一部分化學(xué)能以熱的形式放出；,當(dāng) 0時(shí)，則電池吸熱?；瘜W(xué)能電能，電 池反應(yīng)中，電池從環(huán)境吸熱，與化學(xué)能一起電能；,可逆電池的熱力學(xué),18,從可逆電池的溫度系數(shù)是正或負(fù)，可以判斷電池在工作時(shí)是吸熱還是放熱。 應(yīng)該指出，可逆電池中的反應(yīng)熱效應(yīng)QR。與一般化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm不同。QR = rHm + zFE 可以看出：若電動(dòng)勢(shì)隨溫度升高而增大，QR0，電池等溫可逆工作時(shí)，從環(huán)境吸熱，因此-rHmzFE。這表明反應(yīng)熱除一部