1、第1頁(yè)、第2頁(yè)氣固相催化劑反應(yīng)本征和宏觀動(dòng)力學(xué)、第2頁(yè)、主要內(nèi)容、1催化劑和固體催化劑、1、2化學(xué)吸附和氣固相催化劑反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、3氣固相催化劑反應(yīng)宏觀過(guò)程和催化劑粒子內(nèi)氣體的擴(kuò)散、3、4內(nèi)擴(kuò)散有效因子7氣固相催化劑反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)模型、8固體催化劑的失活、3頁(yè)1在催化過(guò)程和特征、均相反應(yīng)過(guò)程中，許多反應(yīng)可以從化學(xué)熱力學(xué)的角度進(jìn)行，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時(shí)間長(zhǎng)，得到的生成物也極少，不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。2.1催化劑和固體催化劑、第4頁(yè)、2.1催化劑和固體催化劑、第5頁(yè)、overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction， 反應(yīng)物從

2、氣流主體向催化劑粒子外表面擴(kuò)散外擴(kuò)散反應(yīng)物從外表面向催化劑的細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物吸附在催化劑表面活性中心而吸附在活性中心的反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)生成物解吸在催化劑表面活性中心而生成物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散生成物從外表面向氣流主體擴(kuò)散的第6頁(yè)、a、b、cAG、cAS、多相催化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程步驟、第7頁(yè)、距離、0、CA、cAG、cAS、催化反應(yīng)過(guò)程的特征如下：2.1催化劑和固體催化劑、第10頁(yè)、2.1催化劑和固體催化劑、第11頁(yè)、2.1催化劑和固體催化劑、1 2催化劑的組成和成分選擇，2.1催化劑和固體催化劑，第13頁(yè)，1 )活性成分：真半導(dǎo)體催化劑：主要為金屬氧化物和硫化物。 金屬催化劑：主

3、要是簡(jiǎn)單的金屬或過(guò)渡金屬。 絕緣體催化劑：主要為a、a、a的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。 2.1催化劑和固體催化劑，第14頁(yè)，作用：1)提供有效表面和適當(dāng)?shù)募?xì)孔結(jié)構(gòu)2 )使催化劑得到一定的機(jī)械強(qiáng)度3 )提高催化劑的熱穩(wěn)定性4 )提供活性中心5 )與活性成分作用形成新化合物6 )節(jié)約活性成分的使用量2 )載體：催化劑活性成分的分散劑、2.1催化劑和固體催化劑， 第15頁(yè)，分類：2.1催化劑和固體催化劑，第16頁(yè)，3 )助催化劑(促進(jìn)劑):其本身沒(méi)有活性，但可以改善催化性能。 (4)抑制劑： (1)有時(shí)用于抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性、提高選擇性；(2)有時(shí)用于降低催化劑活性、提高反應(yīng)穩(wěn)定性。 2.1催化

4、劑和固體催化劑、第17頁(yè)、第3催化劑的制備、浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混法、輥涂法、熱熔法、溶解法、過(guò)濾法、絡(luò)合催化劑的負(fù)載化法等。 1 )催化劑的制造方法：2 )催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度和活性的2.1催化劑和固體催化劑，18頁(yè)，3 )固體催化劑的燒成目的是： (1)去除易揮發(fā)成分，確保一定的化學(xué)組成；(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒尺寸、細(xì)孔結(jié)構(gòu)和比表面。 (3)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 4 )催化活化：目的是去除吸附堆積的外來(lái)雜質(zhì)。 方法包括： (1)適度加熱易除去的外來(lái)雜質(zhì)，除去；(2)小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；(3)使用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑的活化催化

5、劑。 2.1催化劑和固體催化劑，第19頁(yè)，4固體催化劑的比表面積、細(xì)孔容積和細(xì)孔容積分布，1 )比表面積：每單位質(zhì)量的催化劑所具有的表面積Sg，m2/g； 影響催化劑的吸附量和活性。 不要！ 不要！ 測(cè)定表面積的方法是氮吸附法。 2.1催化劑和固體催化劑，第20頁(yè)，2.1催化劑和固體催化劑，第21頁(yè)，6 )氣孔率：指催化劑粒子的細(xì)孔容積相對(duì)于催化劑總體積的百分率。 7 )空隙率：是指催化劑粒子間的體積相對(duì)于催化劑整體體積的百分率。8 )細(xì)孔容積分布：催化劑中細(xì)孔尺寸的分布。 2.1催化劑和固體催化劑，第22頁(yè)，第1，3，9頁(yè))平均孔徑平均孔徑半徑與孔容積成正比，與比表面成反比，平行孔模型：相互

6、不交叉，內(nèi)壁光滑，分布均勻，半徑不同的平行圓柱孔。 2.1催化劑和固體催化劑，第23頁(yè)，1，3，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，本征：完全沒(méi)有擴(kuò)散影響，單純的反應(yīng)物和生成物在催化劑表面吸附解吸反應(yīng)過(guò)程。 其動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)本征動(dòng)力學(xué)。2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第24頁(yè)，化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第25頁(yè)，第1、3、1吸附等溫方程式，設(shè)置氣固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如下：1)外擴(kuò)散：2)內(nèi)擴(kuò)散：自粒子外表面化學(xué)反應(yīng)：2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第26頁(yè)，1，3，(1)化學(xué)吸附： a和b被活

7、性位點(diǎn)吸附，形成吸附狀態(tài)a和b。 (2)表面反應(yīng)：吸附狀態(tài)a和b反應(yīng)，生成吸附狀態(tài)c和d。 (3)解吸：吸附狀態(tài)c和d解吸為自由的c和d。 4 )內(nèi)擴(kuò)散： C及d從粒子內(nèi)部到達(dá)粒子外面5 )外擴(kuò)散： c和d從粒子的外表面到達(dá)氣相本體的化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和解吸這3個(gè)階段串聯(lián)連接，構(gòu)成催化劑反應(yīng)過(guò)程。 上述3階段得到的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)或催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，27頁(yè)，1，3，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，吸附，28頁(yè)，1，3，氣體a吸附在催化劑內(nèi)面。 化學(xué)吸附是可逆過(guò)程，ra為吸附速度，rd為解吸速度，凈吸附速度為r=

8、rard，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第29頁(yè)，1，3，*影響吸附速度的因素(1)的單位可表示的碰撞次數(shù)與a的分壓pA有關(guān)。 氣體分子運(yùn)動(dòng)論：吸附速度與分壓成比例，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第30頁(yè)，1，3，(2)吸附活化能Ea只能吸附能量超過(guò)Ea的分子，該分子在總分子數(shù)中所占的百分率是(3)表面的靶率a表示被成分a的反應(yīng)物分子只有少數(shù)部分可以接觸上空的活性位點(diǎn)，碰撞概率為吸附速度，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，影響31頁(yè)，1，3，*脫離速度的因素(1)表面展望率越大，脫離概率越大。 (2)解吸活化能Ed能超過(guò)Ed的分子、總分子數(shù)所占的

9、分率為解吸速度純吸附速度、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、第32頁(yè)、吸附等溫方程式有2種：1)理想吸附層(均勻表面吸附)模型2 )真吸附層(不均勻表面吸附) 模型均勻表面吸附等溫方程模型基本假設(shè)：1)催化劑表面均勻；2 )吸附分子之間沒(méi)有相互作用；3 )吸附和解吸可以建立動(dòng)態(tài)平衡。 均勻表面吸附等溫方程式/理想吸附1 .理想吸附層模型理想吸附層模型為L(zhǎng)angmuir滿足以下假設(shè)(1)催化劑表面均勻，催化劑表面各活性位點(diǎn)的吸附活化能和解吸活化能相同，如果不隨表面的展望度而變化，則第34頁(yè)、第1、第3、(由于吸附狀態(tài)的分子相互作用，解吸概率高。(3)確立吸附解吸動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)吸附解吸達(dá)到

10、動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，根據(jù)理想的吸附層模型，凈吸附速度為：上式稱為L(zhǎng)angmuir吸附速度方程式，ka和kd分別為吸附速度常數(shù)和解吸速度常數(shù)。 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第35頁(yè)，第1，3頁(yè)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，成分a的分壓為吸附平衡分壓，Langmuir理想吸附層等溫方程式，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第36頁(yè)，第1，1 a成分的吸附速度，解吸速度，吸附平衡如果ra=rd，對(duì)于成分b，同樣可以得到2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第37頁(yè)，第1、3頁(yè)，聯(lián)立上述2個(gè)方程式，多個(gè)成分在吸附平衡時(shí)，由于2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第39頁(yè)，

11、不均勻表面吸附等溫方程式實(shí)際催化劑表面的不均勻性吸附活化能和解吸活化能隨表面展望度的變化而變化2 )不同表面展望度下吸附能力不同，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用最廣泛的是約金(，Temkin )提出的理論。 對(duì)于中等復(fù)蓋度不均勻的表面，在吸附過(guò)程中，隨著表面復(fù)蓋度的增加，吸附活化能線性增加，解吸活化能線性降低，即2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第41頁(yè)，凈吸附速度為吸附和解吸活化能表面復(fù)蓋度為中等程度時(shí)的變化、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、42頁(yè)、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、43頁(yè)、單成分不均勻表面吸附等溫方程式、2.2化學(xué)吸附

12、和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、b0、b0， 2均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型、Sir Cyril Norman Hinshelwood、Irving Langmuir、forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry， 基于fortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第45頁(yè)，1，3，反應(yīng)物化學(xué)吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物解吸，控制步驟，非控制步驟均勻表面吸附理論用不同的控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方程，簡(jiǎn)稱

13、L-H型動(dòng)力學(xué)方程，是2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第46頁(yè)，1，3，1過(guò)程是單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制a的化學(xué)吸附是控制過(guò)程如果催化反應(yīng)速度與a的化學(xué)吸附速度相等，則有3360、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、47頁(yè)、1、3、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、48頁(yè)、1、3、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型除1、3、a組外，其他成分處于吸附平衡，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第51頁(yè)，1、3，反應(yīng)平衡時(shí)rA0，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第53頁(yè)，1、3、2過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

14、， 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第54頁(yè)、1、3、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第56頁(yè)、1、3、3過(guò)程是單組分生成物的解吸控制、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第57頁(yè)、1、3 l成分以外的成分為吸附平衡、2.2 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、59頁(yè)、1、3、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、60頁(yè)、1、3、1過(guò)程為單成分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制、2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型、61頁(yè)， 第61頁(yè)2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第62頁(yè)，1、3、3過(guò)程

15、是指單組分生成物的解吸控制，2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，第63頁(yè)，1、3，速度方程式通用形式，動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：反應(yīng)速度常數(shù)，作為溫度函數(shù)的推進(jìn)力項(xiàng)：關(guān)于可逆反應(yīng)吸附項(xiàng)：表示哪個(gè)成分被吸附吸附的強(qiáng)弱。 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第64頁(yè)，多相催化反應(yīng)速度方程式導(dǎo)出步驟，(1)假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟，(2)用該步驟的速度表示反應(yīng)速度，決定寫出該步驟的速度方程式的速度控制步驟(3) 其馀步驟可以看作取得平衡，寫入各步驟的平衡式，將各成分的展望度變換為各成分壓力的函數(shù)，(4)展望度的和等于1，通過(guò)結(jié)合在(3)中得到的各成分的展望度表現(xiàn)式，可以將未展望度變換為各成分壓力的函數(shù)，(5) 2.2化學(xué)吸附和氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，第65頁(yè)，說(shuō)明，(1)理想吸附很少，但仍被廣泛使用是因?yàn)榈玫降乃俣确匠淌降倪m應(yīng)性強(qiáng)，是多殘奧計(jì)方程式，(2)用實(shí)模型導(dǎo)出，方法、步驟相同，但使用的吸附速度導(dǎo)出的速