1、第3章 鹵化(Halogenation),概述 芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng) 芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng) 脂烴和芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 加成鹵化 置換鹵化,3.1 概述,鹵化反應(yīng)的定義 鹵化反應(yīng)的目的 鹵化試劑 鹵化反應(yīng)的分類,3.1.1 鹵化反應(yīng)定義,氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）,向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。,3.1.2 鹵化反應(yīng)的目的,賦予最終產(chǎn)品某些性能 (1)色光,銅酞菁（酞菁藍(lán)）,高氯代銅酞菁（酞菁綠）,七氟菊酯,（2）殺蟲(chóng)、殺菌性,（3）阻燃性,X(Cl

2、) NH2,OH,F,OR,OAr,3.1.3 鹵化試劑,鹵素單質(zhì)：Cl2,Br2,I2 鹵化氫氧化劑： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 鹵化氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl,3.1.3 鹵化反應(yīng)類型,置換鹵化：親核反應(yīng)置換氟化,3.2 芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng),反應(yīng)歷程 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例,3.2.1 反應(yīng)歷程,以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl3- Cl+FeCl3-,以硫酸為催化

3、劑 以碘為催化劑,H2SO4 H+ HSO4- H+ Cl2 Cl+ HCl,I2 Cl2 2ICl ICl I+ Cl- I+ Cl2 Cl+ ICl,以次鹵酸為催化劑,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑； 苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。,3.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H3Cl2 HCl C6H3Cl2 Cl2 C6H3Cl3 HCl,表 氯苯含量對(duì)k1/k2的影響,表 苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k1/k2的比較,氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度

4、的關(guān)系式：,氯化液中氯苯濃度的極大值：,此時(shí)氯化液中苯的濃度：,K與反應(yīng)溫度、 攪拌效果有關(guān),圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化,每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。,3.2.3 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素,原料純度 （1）水份：0.03 （2）氫氣含量：3 （3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （4）循環(huán)使用的苯（苯氯比3:1）中氯苯的影響 氯化深度,氯化溫度,表 苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系,催化劑,反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無(wú)需溶劑 固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑,3.2.3 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例,氯苯的生產(chǎn) （1）直接氯化法,圖 沸騰氯化塔,1-酸水排放口 2-苯及氯

5、氣入口 3-爐條 4-填料鐵圈或廢鐵管 5-鋼殼襯耐酸磚 6-氯化液出口 7-擋板 8-氣體出口,圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖 1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器,（2）氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HCl,2，6-二氯苯酚的制備（p69） （共四條路線） 2，6-二氯苯胺的制備（p70) （共三條路線）,3.2.4 芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng),溴化,2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O,碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基轉(zhuǎn)化法,氟化,游離基F引發(fā)的反應(yīng)：劇烈,3.3 羰基

6、-氫的取代鹵化,反應(yīng)機(jī)理： 1、酸催化（需要少量堿參與） 2、堿催化,3.4 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化,反應(yīng)歷程 影響反應(yīng)的因素 反應(yīng)實(shí)例,3.4.1 反應(yīng)歷程,游離基的生成鏈的引發(fā) （1）熱裂解法 C-C,C-H,H-H：330318.6KJ/mol(500650) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50100 ),60100,（2）光離解法 E=h=h,Cl2，Br2，I2,Cl，Br，I,（3）電子轉(zhuǎn)移法,鏈的傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或 RH + X RX + H H + X2 HX + X 鏈的終止,X

7、,X ,3.4.2 影響反應(yīng)的因素,原料 （1）無(wú)鐵 （2）無(wú)氧 （3）無(wú)水 引發(fā)條件及溫度 （1）熱引發(fā)：E熱=238.6KJ/mol,100150 （2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,378nm 氯化深度,3.4.3 反應(yīng)實(shí)例,氯化芐的生產(chǎn),氯化石蠟,3.5 飽和烴的取代鹵化,自由基鏈反應(yīng)，機(jī)理同芳環(huán)側(cè)鏈鹵化。 如甲烷氯化p78,3.6 烯鍵-氫的取代鹵化的取代鹵化,自由基反應(yīng)，氯取代烯鍵-氫。 如丙烯氯化p80,3.7 加成鹵化,由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴 鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物,3.7.1 反應(yīng)歷程,親電加成 （1）鹵素對(duì)雙鍵的親電加成,（2）鹵化氫對(duì)雙鍵的親電加成,（3）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-鹵代酰胺、鹵代烷等。,游離基加成 （1）鹵素的游離基加成 X2 2X （2）鹵化氫的游離基加成： CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）鹵代烷的游離基的加成,3.7.2 重要實(shí)例,氯乙烯和氯乙烷,國(guó)內(nèi)方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O,氯乙烯和氯乙烷,四溴乙烷,四氯乙烷,3.8 置換鹵化,鹵素置換羥基 （1）鹵化劑：HX 含P鹵化物：PCl3,PBr3,PI3 含S鹵化物：SOCl2 （2）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程,R+ + X-