1、第10章 周環(huán)反應 Pericyclic Reactions,一 周環(huán)反應 1 電環(huán)化反應 electrocyclic reactions 2 環(huán)加成反應 cycloaddition reactions 3 遷移反應 sigmatropic rearrangements 二 周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用,Chapter 1 2 周環(huán)反應,一 周環(huán)反應 周環(huán)反應：在加熱或光照下，反應物通過一個環(huán)狀的中間過渡態(tài)，原有化學鍵斷裂和新的化學鍵產生協同完成，這種反應叫做周環(huán)反應。 周環(huán)反應的特征：(1) 反應中間體或過渡態(tài)不帶電荷，即無離子或自由基存在；(2) 不要酸堿催化，也不受溶劑極性影響，但

2、受光或熱制約；(3) 反應是立體專一性的； 周環(huán)反應分為三類：電環(huán)化反應，環(huán)加成反應，-遷移反應。,例如: Diels-Alder反應：,電環(huán)化反應：,Claisen重排反應,協同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結構碳骨架。,籃烯（basketene）,1. 電環(huán)化反應 (1) 4n個電子體系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,電環(huán)化反應的選擇規(guī)律,電環(huán)化反應產物的立體選擇性與電環(huán)化反應過程的順旋和對旋有關。,(2) 4n+2個電子體系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,2 環(huán)加

3、成反應,2+1環(huán)加成：,2+2環(huán)加成：,4+1環(huán)加成：,1,3-偶極加成：,4+2環(huán)加成：,（1）2+2環(huán)加成反應,2) Diels-Alder反應(雙烯加成反應),雙烯加成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應!,Otto Diels (1876-1954) 德國 1950年獲獎,Kurt Alder，(19021958) 德國 1950年獲獎,雙烯體 親雙烯體 加合物,正反應二級；逆反應一級,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反應是可逆反應,=k1雙烯體親雙烯體,（b）Diels-Alder反應的定向作用,（c）雙烯體活性,生成 S-順式構象是Diel

4、s-Alder反應先決條件，例如下列二烯烴都不能進行Diels-Alder反應。,順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低； 反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反應速度 =1000 ： 1,反應速度 1000 ： 1,反應速度 = 0.05 ： 1,反應速度 = 27 ： 1,（d）Diels-Alder反應的活性,一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應活性高（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈） ； 但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應有利。,（e） Diels-Alder反應的立體化學,順式加成規(guī)則：

5、,內向加成（endoaddition)規(guī)則：,內向產物為主,（f） Diels-Alder反應的應用,分子內的D-A反應，在天然產物和藥物合成中經常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。,具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成加成產物，稱為ene反應，ene反應類似于Diels-Alder環(huán)加成和烯丙型氫原子的1,5-遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：,（3）3+2環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）,常見1,3-偶極體,含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應,含 雜 原 子 的 雙 烯,親 雙 烯 體,含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應在合成上非常有用, 可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合

6、物,反應實例：,1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,具有高度立體選擇性。,對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生成兩種異構體。,1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。,1,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CC R”,分子內也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應,烯烴的臭氧化反應 也是1,3-偶極環(huán)加成：,3 -遷移反應,在共軛體系中, 處于烯丙位的一個 -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個新的-鍵，同時伴隨鍵的轉移, 這類反應叫做-遷移反應, 也叫做-遷移重排。,1,n-遷移反應,

7、3,3-遷移反應,遷移反應又可分為同面遷移和異面遷移。,雖然1,3和1,7異面遷移對稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的1,3遷移可以發(fā)生。,氫的1,j的同面遷移，在基態(tài)下，1,5和1,9 遷移是允許的，1,3和1,7 遷移禁阻。,（1）1,n遷移反應,C1,3 -遷移,100oC,遷移碳原子構型翻轉,過渡態(tài)的軌道圖形,同面遷移,C 1,5 -遷移,構型保持,C1-C9鍵遷移,C 1,5 -遷移,C1-C6鍵遷移,構型保持,H 1,5 -遷移,D 1,5 -遷移 同面遷移,（2）3,3遷移反應,（a）Claisen重排反應,相當于進行了兩次Claisen 重排,Claisen重

8、排頭尾對調，鄰位被占時到對位。,Claisen重排是協同歷程的分子內重排,互變異構,如果鄰位有取代基，不能進行互變異構，重排將繼續(xù)到對位,鄰丁子香酚,Claisen重排在有機合成上具有較大價值：,乙酸烯丙基酯的烯醇負離子的Claisen重排：,其它類型Claisen重排：,解釋下列實驗事實,赤型產物3%,E型,E型,+,+,+,蘇型產物97%,經椅型過渡態(tài),經船型過渡態(tài),分析,（b）Cope重排反應,Cope重排通常認為經過椅式過渡態(tài),Cope重排在合成上具有重要價值：,3,3 -遷移反應要經過一個六元環(huán)狀過渡態(tài)，該過渡態(tài)不是以平面結構形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結構形式為過渡態(tài)。,解

9、釋下列實驗事實,Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z),外消旋體 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z),225oC 6小時,100oC,18小時,分析,（2）,（1）,（2）,如果甲基處在直立鍵，得ZZ構型產物。如果經船型過渡態(tài)，得ZE構型產物。,(3) 2,3遷移,2,3 遷移反應也是重要的一類重排反應。,二 周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用,（1）前線軌道理論,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據的能量最高的軌道,LUMO(Lowest unoccupied mole

10、cular orbital)：指未被電子占據的能量最低的空軌道,熱反應為基態(tài)反應；光反應為激發(fā)態(tài)反應。,單分子反應只涉及分子的HOMO；雙分子反應涉及一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。,(2)、對稱守恒原則,1965年，Woodward和Hofmann提出周環(huán)反應中的對稱守恒原則。根據這一原則可以預測協同反應能否進行及其立體化學特征。為此，Hofmann和福井謙一共同獲得1981年Nobel化學獎 。,在電環(huán)化反應中，共軛烯烴分子中的一個鍵變成鍵，根據前線軌道理論，反應過程中起關鍵作用的只是前線軌道中的前沿電子。,對稱守恒原則： 周環(huán)反應的成鍵過程是分子軌道重新組合的過程，反應中分子軌

11、道的對稱性必須守恒。反應物分子軌道的對稱性和產物分子軌道的對稱性必須一致,共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式,共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式,2+2環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO,(I)熱反應（對稱禁阻）,(II)光反應（對稱允許） 激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO,4+2環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO,雙烯體基態(tài) HOMO +親雙烯體基態(tài)LUMO,雙烯體基態(tài) HOMO+ 親雙烯體基態(tài)LUMO,能量相關原理,環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成 丁二烯，在反應的每一個 階段都保持有對稱面：,有關軌道相對于這個對稱面的對稱性：,環(huán)丁烯,丁二烯,環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：,成鍵軌道與反鍵軌道 相關，能量上不利 對稱性禁阻,環(huán)丁烯如果是順旋開環(huán)生成丁二烯，則始終保持對C2軸的對稱：,有關軌道相對于這個對稱軸的對稱性：,環(huán)丁烯,丁二烯,環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：,成鍵軌道與成鍵軌道 相關，能量上有利 對稱性允許,1. 周環(huán)反應有哪些明顯的特征? 2. 在下列反應序列中化合物A、B和C各是什么？ 3. 闡明下面反應的機理，包括（）反應屬于什么類型？（）反應是通過什么過渡態(tài)完成的？（）寫出詳細的反應過程以闡明產物為什么具有下式中的結構。,思考題,解答,4 順,順,順-1,3,5-環(huán)辛三烯加熱得到化合物M(C8H10)，