1、,1,有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉化取決于有機污染物的自身性質和環(huán)境水體條件 遷移轉化主要方式有: 吸附、揮發(fā)、 水解、光解、生物富集、生物降解等,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉化,2,一、分配作用（吸附與解吸）,1 分配理論 吸著（sorption）指有化合物在土壤 (沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理 來描述有機污染物和土壤質點表面間物 理化學作用的范圍。 分配作用（partition） 吸附作用（adsorption),3,吸附作用（adsorption）,在非極性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。 前者靠范德華力，后者是化學

2、鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、鍵等。,4,吸附作用（adsorption）,吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。 Lambert 研究了農(nóng)藥在土壤水間的分配，認為當土壤有機質含量在0.5-40%范圍內其分配系數(shù)與有機質的含量成正比,5,Karickhoff 研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當顆粒物大小一致時其分配系數(shù)與有機質的含量成正相關 Chiou 進一步發(fā)現(xiàn)有機物的土壤水分配系數(shù)與溶質在水中的溶解度成反比（圖3-27）,吸附作用（adsorption）,6,7,8,分配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有機化合物通

3、過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。,分配作用（partition）,9,分配作用（partition）,顆粒物從水中吸著有機物的量， 與顆粒物中有機質的含量密切相關， 而有機化合物在土壤有機質和水中含 量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。,10,根據(jù)上述討論可以得出以下結論:,非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。 在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關，與土壤有機質的含量（SOM）有關。 水-土的分配系數(shù)與溶質（有機化合物）的溶解度成反比。,11,2標化分配系數(shù)(Koc),有機物在沉積物(土壤)與水之間的分

4、配系數(shù)Kp,Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。,12,Cp 表示單位溶液體積上顆粒物的濃度 (kg/L) 。,2標化分配系數(shù)(Koc),為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT ( g/Kg ) 可表示為：,13,2.標化分配系數(shù)(Koc) (II),CT 表示單位溶液體積中顆粒物上和水 中有機物質量總和，水中有機物濃度為：,14,2標化分配系數(shù)(Koc),從溫度關系看，有機物在土壤中吸 著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附 熱墑變化大。因此認為，憎水有機物在 土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機 質的分配機制。,15,標化分配系數(shù) (Koc) (III),根據(jù)

5、這一認識，可以在類型各異組分復雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標化的分配系數(shù)Koc，以有機碳為基礎的分配系數(shù) Xoc表示沉積物中有機碳的質量分數(shù),16,2標化分配系數(shù)(Koc),若進一步擴展到考慮顆粒物大小影響 f 表示細顆粒(d50m)質量分數(shù)，Xsoc、 Xfoc 分別表示粗、細顆粒組分有機碳的含量,17,標化分配系數(shù) (Koc) (IV),此外，還可以進一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機物在水中溶解度的關系。 Kow化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。,18,2標化分配系數(shù)(Koc),Co為有機化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml), Vo為正辛醇相的

6、體積(ml)， Cw為達到平衡時有機物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。,19,2標化分配系數(shù)(Koc),Kareckhoff and Chiou 等曾廣泛地研究了化學物質包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農(nóng)藥等的辛醇水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關系，得到: Koc = 0.63Kow,20,lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw103/M) (圖p163) 根據(jù)這一關系，通過已知條件可以計算有機化合物的 Kp 或 Koc。 （見p163）,2標化分配系數(shù)(Koc),21,22,3. 生物濃縮因子 (BCF),有機毒物在生物群-水之間的分

7、配稱為生物濃縮或生物積累。 生物濃縮因子（KB）定義: 有機體在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。,23,生物濃縮因子 (BCF),測量技術上的麻煩: 化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化； 生物體中有機物的擴散速度(慢)以及體內有機物的代謝作用，使平衡難以到達。,24,生物濃縮因子 (BCF),但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機物向各種生物內濃縮的相對趨勢，采用動力學方法求得。,25,生物濃縮因子 (BCF),如有人測量了生物攝取有機毒物速率常 數(shù) K1與生物釋放有機毒物的速率常數(shù)K2 BCF = K1 / K2 而且發(fā)現(xiàn)

8、一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚 肌肉中累計lgKB 與lgKow有關:,26,生物濃縮因子 (BCF),lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948 lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991 將生物的類脂含量加以標化，兩個 方程的差別將減少。,27,生物濃縮因子 (BCF),同Koc的相關性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關。 根據(jù)上述方程，作者對虹鱒魚又得到下列相關方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497 n = 7 r = 0.977,28,生物濃縮因子 (BCF),上述結果是對較高等生物而

9、言，對占水體生物量大部分的微生物也可獲得類似的相關方程。,29,二、揮發(fā)作用（略）,揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質和水體特征有關 有機污染物的揮發(fā)速率（ ）及揮發(fā)速率常數(shù)（ ）的關系：,30,三、水解作用（簡述）,有機毒物與水的反應是X-基團與OH-基團交換的過程： 在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。,31,三、水解作用（簡述）,水解反應的結果改變了原有化合物 的化學結構，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性 和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化。 （p169170）,32,水解作用,水解速率

10、 水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應，RX的消失速率正比于RX，即 Kh表示水解速率常數(shù),33,三、水解作用（簡述）,水解速率與pH有關， Mabey等學 者將水解速率歸結為由酸性催化、堿 性催化和中性過程三個部分，因而水 解速率可表示為在某一pH條件下的準 一級反應。,34,水解作用,則水解速率常數(shù)為 KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過程的二級反應水解速率常數(shù)，可以從實驗求得。,35,水解作用,改變 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH圖可 得三個相應的方程： (略去KB KN項) 酸性 (略去 KA KB項) 中性 (略去KA KN項) 堿性 三線相交處，得到三個pH值IAN、I

11、NB、IAB,36,水解作用,由三式計算KA、 KB、KN,37,38,水解作用,水解速率曲線呈U、V型，水解過程中的三個速率常數(shù)并不總是同時出現(xiàn)，如當KN=0，只出現(xiàn)點 如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)可寫為： - 有機化合物溶解態(tài)的分數(shù),39,水解作用,兩點值得注意的是： 此處討論的計算方法是指濃度很低 （10-6mol /L），而且溶于水的那部分有 機物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的 有機物水解速率比溶解有機物要慢得多。,40,水解作用,實驗室測出的水解速率可引入野外實 際環(huán)境進行預測，只要水環(huán)境的pH和溫度 與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比 實驗室相差5倍以上(pH、t 一

12、致)，那么可 以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生 物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化 合物的實際半衰期。,41,光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結構。 陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質可將輻射能轉換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進行化學反應，如光分解反應，它強烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。,四、光解作用,42,四、光解作用,污染物的光解速率依賴于許多化學和環(huán)境因素，其中主要取決于太陽光的輻射。地球上記錄到的太陽輻射的最短波長約為286nm，作為環(huán)境過程，當然只關心有機物吸收大于286nm波長的光后所產(chǎn)生的光解過

13、程。,43,光解作用 (II),光解過程一般可分為三類： 直接光解 化合物直接吸收太陽能進行分解反應 光敏化反應 水體中天然有機物質（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉給化合物導致的分解反應,44,四、光解作用,光氧化反應 水中天然物質由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。,45,化合物本身直接吸收太陽能而分解。 理論上認為，只有吸收一定輻射能的分子才能進行光化學轉化，因此光化學反應的先決條件應該是污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應. 因此，首先必須了解水體中污染物對光子的吸收作用,1. 直接光解,46,太陽光的輻射 太陽發(fā)射幾

14、乎恒定強度的輻射和光譜分布，但地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用改變了太陽的輻射強度，陽光與大氣的相互作用又改變了太陽輻射的譜線分布。,水環(huán)境中光的吸收作用,47,水環(huán)境中光的吸收作用,因此，輻射到水體表面的光強隨波長而變，特別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光（290- 320nm）使光強度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解。,48,水環(huán)境中光的吸收作用,其次，輻射隨太陽射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶）。 （p172-173）,49,水體中光的衰減,一部分反射回大氣，一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應該包括直射光和散射光

15、兩部分。,50,水體對光的吸收率,在充分混合的水體中，根據(jù)朗伯定律，單位時間吸收的光量：（光吸收速率）導出: （朗伯定律， 透光率概念）,51,IO- 波長為的入射光強，-吸光系數(shù)，L-光程,水體對光的吸收率,52,水體對光的吸收率,水體加入污染物后： 吸收系數(shù)（吸光系數(shù)） E為污染物的摩爾吸光系數(shù)， 根據(jù)朗伯 比耳定律 被污染物吸收的 部分的吸光系數(shù)為：,53,污染物在水中濃度低,水體對光的吸收率,54,水體對光的吸收率,污染物吸收光的平均速率： 其中 j 為光強轉化為與 c 單位相適應的常數(shù),55,被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能 光化學途徑 內轉換 （A0+熱） 內轉換(A0+熱) 熒

16、光作用 （A0+hv） 磷光作用（A0+hv） 體內直接橫穿 淬滅作用 (A0+Q*) 淬滅作用(A0+Q*) 化學反應 化學反應,光量子產(chǎn)率,56,光量子產(chǎn)率,分子被活化后，可能進行化學反應，也 可能通過光輻射的形式進行“去活化”再回 到基態(tài)（A0），進行光化學反應的光子占 吸收光子數(shù)之比稱作：,57,直接光解的光量子產(chǎn)率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的濃度. 對一個化合物來講d是恒定的，與所吸收光子的波長無關，而且常常小于或等于1。,光量子產(chǎn)率,58,應考慮光被污染物吸收的平均速率 和光量子產(chǎn)率兩個方面： （ ） 若 ， 則 KP表示光降解速率常數(shù),光解速率 RP(photoly

17、sis rate),59,RP受下列因素影響： 環(huán)境因素 分子氧如猝滅劑（）， () 懸浮沉積物() 光猝衰減() 化學吸附、水體pH等,光解速率 RP(photolysis rate),60,除了直接光解外，光還可以用其它 方法使水中有機污染物降解。一個光吸 收分子可能將它的過剩能量轉移到一個 接受體分子，導致接受體反應，這種反 應就是光敏化反應。,2. 敏化光解（間接光解）,61,2. 敏化光解（間接光解）,例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于 陽光中無反應，而在含有天然腐殖質 的水中快速降解。（腐殖質吸收 500nm的光，被激發(fā)，同時將能量 轉移給它)。,62,應 用,多相半導體材料（Ti

18、O2）作為光敏化劑，用于多種有機污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：,63,TiO2半導體當受到能量相當于其半導體禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時，半導體內的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生電子空穴對，同時放出較高的能量。,應用,64,應用,在標準情況下，理論上1.23v的電位可 以使水離解，而二氧化鈦的禁帶寬度大于 1.23v，可以使水離解。同樣，只要化合物 的鍵能低于TiO2半導體禁帶寬度（3.0ev） 的有機污染物，有可能進行光催化降解。,65,應用,常見的光催化降解的技術有： 摻雜過渡金屬離子、稀土、銀、銠（Re）等納米TiO2 電助TiO2光催化作用TiO2 光催化薄膜

19、的自清潔作用（道路、隧道的照明燈，無霧、無污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕 墻等）,66,3氧化反應（游離基反應）,天然水環(huán)境中的氧化劑： 單重態(tài)氧 烷基過氧自由基 RO2 烷氧自由基 羥基自由基 OH 它們是光化學的產(chǎn)物，也是強氧化劑。 （P176-177）,67,有機毒物在微生物（酶）的作用下，進行生物降解有二種模式：生長代謝，共代謝。 1生長代謝 Growth metabolism 有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。,五、生物降解作用,68,五、生物降解作用,在生長代謝過程中微生物可以對有毒 有機物進行徹底的降解或礦化，因而是 解毒生長基質。去毒效應和相當快的生 長基質代謝意味著與那些不能用這種方 法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。,69,五、生物降解作用,天然水體中有無數(shù)細菌個體，有的 細菌能降解十幾種有機物，并能利用其 中任何一種作為碳源和能源進行代謝， 有的細菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲 醇這兩種有機物