1、第四章 偶氮染料的制備原理,1重氮化反應 重氮鹽 （親電反應） X： Cl、Br、NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4 ArNH2：重氮組分,一、反應機理,1親電試劑 在稀酸介質中： 在稀HCl介質中： 在冷的濃硫酸介質中： 親電試劑： 在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在濃硫酸中：NO+ 親電性：NO+ NOBr NOCl N2O3,2反應歷程,（1）N亞硝化反應：,X：Cl，Br，ONO,（2）形成重氮鹽：,3重氮反應速率,在稀硫酸中： 在稀鹽酸中：,二、影響重氮化反應的因素,1.酸的用量和濃度 無機酸的作用： A：芳胺溶解,

2、（不溶） （溶解） （游離胺）,B：與NaNO2反應生成HNO2,酸的用量：,酸用量不足時：發(fā)生自偶合反應 重氮鹽易分解 酸用量過多時：影響游離芳胺的生成，反應速率降低。 酸應適當過量：通常芳胺與酸的摩爾比為ArNH2 : 酸1: (2.54),2.亞硝酸用量,亞硝酸不足時：發(fā)生自偶合反應 亞硝酸過多時：過量的HNO2分解 產生其他副反應（使偶合組分亞硝化、氧化、或其他旁支反應） 亞硝酸應適當過量。 HNO2過量較多時，可采用尿素或氨基磺酸分解。,3.反應溫度,溫度較高時：重氮鹽不穩(wěn)定 HNO2易分解 一般控制在05；重氮鹽穩(wěn)定性好時，可控制在1015。,4.芳胺的堿性,芳胺的堿性強，有利于亞

3、硝化反應；同時銨鹽的穩(wěn)定性提高，游離芳胺濃度低，不利于重氮化反應。 酸濃度低時，芳胺堿性強，重氮化反應快； 酸濃度較高時，芳胺堿性弱，重氮化反應快。,三、重氮化合物的穩(wěn)定性,1.重氮鹽pH穩(wěn)定性 重氮鹽的結構隨pH而變化：,pH13，無偶合能力,重氮鹽在酸性、堿性條件下都不穩(wěn)定，會發(fā)生分解： 酸性介質： 堿性介質：,2.對溫度穩(wěn)定性：受熱易分解。 3.對光穩(wěn)定性：對光敏感，易分解。 4.對金屬穩(wěn)定性 在酸性介質中，某些金屬或金屬鹽，如銅、鐵、鉛及其鹽類，可加速重氮鹽的分解。,四、重氮化方法,1.順法（直接法）：將芳胺溶于稀酸中，在冷卻條件下進入亞硝酸鈉，進行重氮化。 適用于堿性較強的芳胺：胺:

4、酸1:2.5 (mol) 堿性較弱的芳胺：胺:酸1:3.5 2.逆法：將芳胺和亞硝酸鈉的中性或堿性混合液，加入到冷的無機酸中進行重氮化。 適用于含磺酸基或羧基的芳胺。這些芳胺可形成分子內鹽，難溶于水。如,3亞硝酰硫酸重氮化法 將亞硝酸鈉加入到濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢升溫到70，保溫溶解，冷卻到室溫，形成亞硝酰硫酸（NOSO4H），再進入芳胺進行重氮化。 適用于堿性極弱的芳胺。這類芳胺一般含有多個吸電子基，如1氨基蒽醌。,2 偶合反應,重氮鹽 偶合劑 偶氮染料 偶合劑： （1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物 （2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物 （3）活潑亞甲基化合物：如 （4）氨基萘酚磺酸類：如H酸、

5、J酸等。,一、偶合機理,親電反應 偶合組分上電子云密度高，偶合能力強。,二、影響偶合反應的因素,1.重氮鹽組分 重氮鹽上吸電子取代基的吸電子性越強，吸電子取代基數(shù)目越多，偶合反應越快。 2.偶合組分 偶合組分中給電子基的給電子能力越強，給電子取代基數(shù)目越多，偶合反應越快。,3.介質pH值,A. pH值不同，反應速率不同。 酚：最佳反應pH值910 芳胺：最佳反應pH值47 吡唑啉酮：最佳反應pH值79,B. pH值不同，偶合反應位置不同。 對于氨基萘酚磺酸，介質pH值不同，偶合位置不同。 給電子性：O- NH2 OH 在堿性條件下偶氮基進入羥基的鄰位； 在弱酸性條件下偶氮基進入氨基的鄰位。,合

6、成雙偶氮或多偶氮染料時，應先用弱偶合劑進行反應，然后再用強偶合劑反應。如 有些氨基萘酚磺酸類偶合劑，只能進行一次偶合，如,4. 溫度 溫度升高，偶合反應速率加快，但重氮鹽的分解速率更快。偶合反應一般在低溫下進行。 5. 鹽效應 偶合組分與重氮鹽的電荷相反時，介質中鹽濃度增加，反應速率降低； 偶合組分與重氮鹽的電荷相同時，介質中鹽濃度增加，反應速率增加； 偶合組分或重氮鹽為電荷中性時，反應速率不受介質中鹽濃度的影響。,3 合成偶氮染料的其他方法,1. 氧化偶合 一些含氮雜環(huán)化合物難以重氮化，可采用含氮雜環(huán)的腙與偶合劑在氧化劑存在下進行偶合。,用于制備羥基在位的雜環(huán)類分散染料和氮雜菁的陽離子染料。

7、,2.硝基化合物縮合法 用于制備某些二苯乙烯類偶氮染料,3.酮類或醌類縮合,4.亞硝基化合物與芳伯胺縮合,4 偶氮染料的表示方法,在有些文獻中，偶氮染料表示為： 重氮組分偶合組分 表明染料的合成途徑和結構。 如：苯胺2-萘酚 重氮組分： 偶合組分： 偶氮染料：,多偶氮染料常在箭頭上用1、2表示偶合反應的次序，如,5 偶氮染料的結構和性質,一、互變異構 1.幾何異構,max (nm) 319 280 22000 5260,2.偶氮式與腙式互變異構,max (nm) 410 480 25000 35000,二、對酸、堿穩(wěn)定性,染料分子中有些基團在不同的pH條件下會發(fā)生水解、離子化等現(xiàn)象，導致染料的顏色、上染性能等發(fā)