1、第一章光化學的基本原理，6.1概要，6.1概要，6.1概要，1.1概要1.2分子軌道1.3電子激發(fā)態(tài)1.4激發(fā)態(tài)的發(fā)生1.5激發(fā)態(tài)的衰減1.6光化學的發(fā)展趨勢，1.1概要，是研究光化學處于電子激發(fā)態(tài)的原子分子的結構及其物理化學性質的科學。 現(xiàn)代分子光化學是多學科交叉的邊緣學科，包括有機光化學、無機光化學、高分子光化學、生物光化學、光化學和光物理等門類。 目前，光化學對于電子激發(fā)態(tài)研究所建立的新概念，新的理論和新的方法大大開拓了人們對物質的認識深度和廣度，了解自然界的光合作用和生命過程，為太陽能的利用、環(huán)境的保護、創(chuàng)新的反應途徑的尋求提供了重要的基礎，新的能源根據(jù)LCAO-MO法，分子軌道是由構

2、成的原子價殼層的原子軌道直線組合而形成的。 原子軌道和分子軌道可以用原子波函數(shù)來描述。 例如，兩個相等的原子軌道a和b相互作用產(chǎn)生兩個分子軌道。 一個分子軌道結合，一個比原來的原子軌道穩(wěn)定，另一個分子軌道反結合，能量比原來的原子軌道高。 分子光化學主要涉及五種分子軌道：未結合電子的n軌道、結合電子和軌道、反結合電子*和*軌道、1AB 2AB、n軌道：在含雜原子的分子中，雜原子的未共有電子對在未結合軌道中，該軌道與分子的結合關系無關，如p軌道為啞鈴式，節(jié)位于中心原子處軌道和*軌道原子的2p軌道邊靠邊(平行)重疊，形成軌道。 通常，此軌道圖像表示為p -軌道的線性組合，其在分子平面上具有節(jié)平面。

3、在烯烴中，鍵電子對稱地分布在分子平面的兩側。 想要對應軌道的是反轉鍵*軌道。 兩個p軌道的線性結合生成兩個分子軌道。 一個是連接軌跡()，另一個是反連接軌跡(* )。 反鍵軌道能高于鍵軌道能。 反鍵軌道有兩個節(jié)面，一個在分子的平面(x，y )，另一個在由鍵連接的兩個原子之間，垂直于分子骨架(y，x平面)。 與烯烴相同，羰基的和*軌道如下圖所示，軌道電荷密度轉向電負性較強的氧原子，*鍵電子轉向碳原子。 軌道和軌道軌道是構成分子骨架的軌道。 鑰匙比鑰匙強。 兩個s -軌道交叉蓋、一個s -軌道和一個p -軌道交叉蓋、或者兩個p -軌道交叉蓋都可以形成鍵。 1.3電子激發(fā)態(tài)、1.3.1激發(fā)態(tài)的電子構

4、成分子軌道中填充了電子的分子的電子構成，例如甲醛分子的基態(tài)可以表示為：甲醛分子中的n軌道上的一個電子可以在*軌道上激發(fā)，該激發(fā)稱為n * (或*n )轉變。 在轉變之后進行的狀態(tài)稱為(n，* )狀態(tài)，其中同一電子被軌道激發(fā)，該轉變稱為-* (或*-)轉變，所形成的狀態(tài)稱為(* )狀態(tài)。 1.3.2激發(fā)態(tài)的多重態(tài)、分子或原子的多重態(tài)是在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中的光譜線的數(shù)量。 分子或原子光譜中出現(xiàn)(2S 1)條光譜線。 其中，s是系統(tǒng)內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。 一個電子的自旋量子數(shù)可以是1/2或1/2。 根據(jù)Pauli的不相容原理，兩個電子在同一軌道中必須是自旋對。 也

5、就是說，一個電子的自旋量子數(shù)是1/2 (顯示)，另一個必定是1/2 (顯示)。如果分子軌道中的所有電子都是成對的()，則自旋量子數(shù)的代數(shù)和為0，(2S 1)為1。 多重狀態(tài)為1的分子狀態(tài)稱為單重狀態(tài)，用符號s表示。 大多數(shù)分子的基態(tài)是單重態(tài)，但也有例外，最明顯的是氧分子的基態(tài)是三重態(tài)。 分子中的一個電子被能級高的軌道激發(fā)，如果被激發(fā)的電子依然不改變其自旋方向，此時s等于零，系統(tǒng)處于激發(fā)單線態(tài)。 如果被激發(fā)的電子在激發(fā)時自旋方向發(fā)生變化，則停止配對，()或()不違反Pauli的原理，因為兩個電子不在同一軌道上。 此時，自旋量子數(shù)的和是s=1、2s1=3，體系處于三重態(tài)，用符號t表示。 1.3.3

6、激發(fā)態(tài)的能量是決定激發(fā)態(tài)化學和物理性質的另一個最重要因素。 對于同一電子組的激發(fā)態(tài)，單激發(fā)態(tài)的能量高于三激發(fā)態(tài)的能量。 這是因為自旋相同的電子間的斥力比自旋不同的電子間的斥力小，這與洪特規(guī)則原子的電子群應該具有最大的多樣性一致。 單重和三重激發(fā)態(tài)的能量差的大小取決于相關軌道的空間重疊程度。 有幾種方法。 例如，放電、電離放射線、化學活性化(化學發(fā)光)等，可以把基態(tài)的分子激發(fā)成激發(fā)態(tài)，但是在光化學中最常用的方法是分子吸收光形成激發(fā)態(tài)。 本節(jié)主要對光激發(fā)進行研究。 1.4激發(fā)態(tài)的發(fā)生，1.4.1 Lambert-Beer定律正常時，化合物的吸收特性可以用下式表示。 式中，I0是入射單色光的強度，I

7、是透射光的強度，c是樣品的濃度，l是通過樣品的光路長度，消光系數(shù)是與化合物的性質和所使用的光的波長相關的常數(shù)。 如果以c為摩爾單位、厘米、對數(shù)為10為底，則為摩爾消光系數(shù)。 1.4.2 Stark-Einstein定律只有被分子吸收的光才能引起光化學變化，量子理論進一步完善了該定律，提出了“一個分子吸收一個光子就會生成電子激發(fā)態(tài)”。 1.4.3吸收光譜有機分子在溶液中的吸收光譜用紫外可見光譜儀測定。 紫外光譜儀記錄了波段強度與波長(nm )或頻率(cm1 )的函數(shù)關系。 最大吸收波長的摩爾消光系數(shù)是吸收帶強度的尺度。 1.4.4選擇允許還是禁止電子遷移描述了遷移過程中分子的幾何形狀和動量是否變

8、化，電子的自旋是否變化，分子軌道的波函數(shù)是否對稱，軌道空間重疊的程度。 由于1.4.5 Frank-Condon原理質量的差異，構成分子的原子核的運動比電子的運動慢得多，電子遷移通常在1015S完成，在這個時間間隔內(nèi)原子核不動，即在電子遷移過程中分子的幾何形狀和動量可以視為不變，這就是符合這個原理的遷移1.4.6自旋選擇定律在電子轉變過程中不能改變電子自旋，允許符合該規(guī)則的轉變，例如單重態(tài)單重態(tài)、三重態(tài)三重態(tài)轉變，禁止違反該規(guī)則的轉變，例如單重態(tài)三重態(tài)和三重態(tài)單重態(tài)轉變。 1.4.7宇稱禁阻宇稱禁阻由參與遷移的軌道的對稱性決定，分子軌道的對稱性由所描述的分子軌道的波函數(shù)在通過對稱中心反轉時符號

9、是否改變決定。 波函數(shù)分為對稱的(g )和相反對稱的(u )兩種。 由于對稱中心的反演，分子軌道的波函數(shù)改變符號，如果不改變稱為反對稱的符號，就稱為對稱。 選擇規(guī)則表示允許ug和gu的轉移，禁止gg和uu的轉移。 如果與1.4.8軌道的重疊電子轉變相關聯(lián)的兩個軌道在空間上在同一區(qū)域中(即，彼此重疊)，那么允許該轉變，否則將禁止該轉變。如果僅在通過上述所有的選擇規(guī)則都許可的情況下禁止選擇電子遷移的任意一個，則該遷移發(fā)生的可能性低。 1.5.1 Kasha有序基態(tài)分子吸收一個光子生成單激發(fā)態(tài)，根據(jù)吸收光子的能量大小，生成的單激發(fā)態(tài)可以是S1、S2、S3，由于高級激發(fā)態(tài)間的振動能級重疊，S2、S3等

10、立即失活達到最低單激發(fā)態(tài)S1 因此，所有重要的光化學和光物理過程都始于最低激發(fā)單態(tài)(S1)或最低激發(fā)三態(tài)(T1)，這就是Kasha規(guī)律。 激發(fā)態(tài)分子遷移到失活基態(tài)時，可以經(jīng)由下述光化學和光物理過程進行放射遷移、無放射遷移、能量重疊、電子轉移、光化學反應。 1.5激發(fā)態(tài)衰減、1.5.2輻射轉變分子從激發(fā)態(tài)轉變?yōu)榛鶓B(tài)或從高階激發(fā)態(tài)到低階激發(fā)態(tài)，同時發(fā)射光子的過程稱為輻射轉變，包括熒光和磷光。 熒光是在多重性相同的狀態(tài)期間產(chǎn)生放射遷移而產(chǎn)生的光，這個過程很快。 有機分子的熒光通常通過S1S0遷移而產(chǎn)生，但有時也觀察到S2S0(例如硫羰基化合物)的熒光。 當然，從高階激發(fā)三重態(tài)向低階激發(fā)三重態(tài)的輻射轉

11、變也產(chǎn)生熒光。 磷光是不同多重性狀態(tài)間輻射轉變的結果，通常轉變?yōu)門1S0的TnS0較少見。 由于這個過程禁止自旋，與熒光相比，速度常數(shù)相當小。 1.5.3無輻射轉變激發(fā)態(tài)分子陷入基態(tài)或高階激發(fā)態(tài)達到低電平激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過程稱為無輻射轉變。 此過程包括內(nèi)部轉換和系統(tǒng)之間的漏氣。 內(nèi)部變換內(nèi)變換是相同多重性的能量狀態(tài)間的無輻射轉變，轉變中電子的自旋不變化，例如Sm Sn和Tm Tn，該轉變非?？欤?0/-12s即可。 系統(tǒng)間竄氣系統(tǒng)間竄氣是不同多重度能量狀態(tài)之間的無輻射轉變。 過渡過程中電子的自旋反轉，例如S1 T1或T1 S0。 能量傳遞激發(fā)態(tài)分子的另一個失活路徑是能量傳遞，即一個激發(fā)態(tài)

12、分子(施主D* )和一個基態(tài)分子(受主a )相互作用，結果施主變?yōu)榛鶓B(tài)，受主變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程。 由于能量傳遞過程也要求電子自旋守恒，單重項單重項能量傳遞三重項能量傳遞的機制分為兩種共振機制和電子交換機制。 前者適用于單重狀態(tài)-單重狀態(tài)能量傳輸，后者同時適用于單重狀態(tài)-單重狀態(tài)能量傳輸和三重狀態(tài)三重狀態(tài)能量傳輸。1.5.5電子轉移激發(fā)態(tài)的分子作為電子供體，可以將一個電子給予基態(tài)分子，或者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，生成離子自由基對。 1.5.6化學反應激發(fā)態(tài)分子失活的另一個最重要的方法是發(fā)生化學反應生成基態(tài)生成物，這一過程是光化學研究的主要內(nèi)容。 1.5.7 Jablonski圖解上述激發(fā)態(tài)失活過程可歸納為Jablonski圖，該圖顯示了系統(tǒng)狀態(tài)遷移時可能出現(xiàn)的光化學和光物理過程。a、吸收f、熒光p、磷光ic、內(nèi)部轉換isc、系統(tǒng)間竄漏氣體ET、能量傳遞； ELT、電子轉移chem、化學反應、1.6光化學發(fā)展趨勢、國際光化學研究