1、第四章電催化劑和光催化劑、4.1電催化劑、一、電催化劑和電催化反應(yīng)，例如在陰極上通過氫電極反應(yīng)生成氫的反應(yīng)。 以Pt或Pd為電極陰極時(shí)，根據(jù)平衡電位(Nerst式(參照式4-1 )進(jìn)行修正。 從(4-1)附近觀察到反應(yīng)電流。 另一方面，以Hg或Pb為電極，施加電壓達(dá)到1伏時(shí)觀察到反應(yīng)電流。 很明顯，Pt和Hg電極對該反應(yīng)速度的影響不同。 兩者之比可達(dá)1011倍。 電解水的情況下，為了得到氫不能使用Pt和Pd電極，但是使用Hg和Pb電極的話，只能抑制氫的生成。 其中Pt或Pd電極是電催化劑。 電催化劑：改變化學(xué)反應(yīng)速度和選擇性的電極。 這種電化學(xué)反應(yīng)稱為電催化反應(yīng)(electro catalys

2、is )。 一般來說，改變電極種類而不改變反應(yīng)速度的電極稱為電催化劑。 電催化反應(yīng)通常表現(xiàn)為電池。 電極(導(dǎo)體)和電解質(zhì)溶液接觸，在它們的界面之間出現(xiàn)靜電電位梯度，則形成所謂的雙電層(electrial double layer )，在圖4-1的雙電層模型的概念圖、電極反應(yīng)中，有靜電子的轉(zhuǎn)移，換言之，電極為一種非二、電催化特點(diǎn)1 .電極電位是重要的觀察殘奧儀，特別是構(gòu)成一定體系，超過平衡電位的電極電位(超電位)是進(jìn)行反應(yīng)的驅(qū)動力(自由能降低的較大，-G )，又稱親和力(affinity )。 這對研究反應(yīng)動力學(xué)特性有重要意義。 2 .可以用外部電路(例如恒定電位)控制超電壓，容易控制反應(yīng)條件的

3、反應(yīng)速度，并且可以實(shí)現(xiàn)激烈的電解和氧化還原條件。 3 .電流可以是測量反應(yīng)速度的量。 因此，測量的靈敏度和精度高(a，精度高3位)。 像過渡狀態(tài)那樣的快步(s )也很容易觀測到。 4 .反應(yīng)的-G值的變化幅度相當(dāng)大。 通過改變電極電位，能夠控制反應(yīng)方向(氧化反應(yīng)和還原反應(yīng))，并且由于變化幅度大，因此能夠引起反應(yīng)機(jī)理的變化。 5 .電催化劑是以自由能變化為對象的化學(xué)反應(yīng)。 自由能變化直接對應(yīng)電極電位變化，可以直接測量這樣大小的值。 6 .在一些電催化反應(yīng)(例如燃料電池)中，可以將伴隨化學(xué)反應(yīng)的能量的一部分作為電能直接利用到外部。 由于逆反應(yīng)，電能有可能成為化學(xué)能儲藏(二次電池和電解合成等) 7。

4、 因此，電極限于金屬、半導(dǎo)體等電氣材料。 8 .反應(yīng)的種類僅與以離子形式出現(xiàn)的情況有關(guān)。 僅限于電解質(zhì)溶液系(也包含高溫時(shí)的熔鹽和主要電解質(zhì)系)。 三、n型半導(dǎo)體的電催化過程半導(dǎo)體和金屬不同，通常其電催化活性不高，不能單獨(dú)用于需要“催化劑”的電化學(xué)反應(yīng)。 半導(dǎo)體電催化活性不高的主要原因：1.半導(dǎo)體傳導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的能級因電解質(zhì)中反應(yīng)種類的不合適2 .半導(dǎo)體表面上懸掛鍵的數(shù)量因與電解質(zhì)成分的相互作用而顯著減少，基因已經(jīng)不存在，因此其他種類的吸附反應(yīng)物間的作用變?nèi)酢?作為例外，在表面缺陷(晶面臺階、位錯(cuò)交點(diǎn)及其他結(jié)構(gòu)缺陷中，半導(dǎo)體的禁帶間與中間化合物形成能夠強(qiáng)裂紋作用的電子表面狀態(tài)，同樣，通過在

5、半導(dǎo)體表面堆積少量的金屬原子或金屬簇，也能夠大幅度提高在半導(dǎo)體表面的電極反應(yīng)過程。 當(dāng)半導(dǎo)體電極與一個(gè)電解質(zhì)接觸時(shí)，界面也形成雙電層。 但是，與金屬不同，雙電層不限于界面(Helmholz雙電層)，多少在半導(dǎo)體相內(nèi)延伸。如果陽極偏壓足夠大，則在n型半導(dǎo)體材料上形成損耗層，電位降主要發(fā)生在空間電荷層。 當(dāng)負(fù)偏壓高時(shí)，電荷分布接近金屬。 僅在表面狀態(tài)有過剩電荷、固體整體沒有過剩電荷的情況下，這兩種狀況之間的過渡狀態(tài)、所謂的“平板電位(flatband potential )”電子傳遞主要在速度控制步驟的能量勢壘處于Helmholz電荷層時(shí)發(fā)生， 在空間電荷層的能量中發(fā)生的轉(zhuǎn)移例：氫釋放反應(yīng)未被修飾

6、的半導(dǎo)體表面需要高超電壓，相對于GaAs、GaP，主要依賴于Schottky能量勢壘的高度，另一方面，MoSe2上完全被電荷移動能量勢壘控制，TiO2為中間的實(shí)際上，圖4-2的一種n型半導(dǎo)體電極與溶液中的三種不同的受體接觸時(shí)的電子能量關(guān)系(a )陽極偏壓(b )平板電位(c )陰極偏壓、圖4-2表示理想，但可能相互沖突的該圖是三種不同的偏壓(a )表示陽極偏壓的情況。 當(dāng)電子傳播到表面時(shí)，存在高能量勢壘，即由ESB表示的所謂Schottky能量勢壘。 當(dāng)電荷通過Helmholz雙電層移動時(shí)，在能量位置遠(yuǎn)高于傳導(dǎo)帶邊緣的受體1中可以看到能量勢壘ECT。 相對于能量勢壘位置正好處于傳導(dǎo)帶邊緣內(nèi)側(cè)的

7、受體2，能量勢壘ECT相當(dāng)小，另一方面，能量位置遠(yuǎn)低于傳導(dǎo)帶邊緣的受體3，該能量勢壘消失。 (b )表示板電位的情況，此時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)已經(jīng)沒有勢壘。 (c )中，半導(dǎo)體上有集層，使Helmholz雙電層的電位急劇變化，使能帶邊緣明顯向上移動，受體1的電荷移動能壘也明顯降低，受體2和3的電荷移動能壘也消失。 (c )還指出了電子的另一個(gè)轉(zhuǎn)移過程。 Helmholz的電荷層的電位降可以將價(jià)帶的邊緣移到受體3能帶以上的位置，這意味著電子雙價(jià)帶可能轉(zhuǎn)移到受體，這意味著注入空穴。 再次發(fā)現(xiàn)，沒有被改變的半導(dǎo)體超電位的大小在很大程度上依賴于表面的制造方法。 對于修飾的表面，可以接近活性鉑電極的行為。 其中，S

8、chottky能量勢壘與偏壓相關(guān)，雖然相當(dāng)小(TiO2、MoSe2)，但是GaAs、GaP和超電位仍然被Schottky能量勢壘高度控制。 在這些材料中，Pt堆積的表面修飾具有通過表面偶極矩的變化使平板電位向陽極方向移動的效果。 (能壘的高度變低)。 圖11-5在圖的橫坐標(biāo)上表示幾個(gè)靶和沒有靶的單層Pt的半導(dǎo)體為0.5 molL、H2SO4溶液中放出氫時(shí)的陰極電流-電壓曲線未修飾半導(dǎo)體的平板電位的位置，四、與電極表面結(jié)構(gòu)吸附， 催化性能的關(guān)系從電極表面原子的配置狀態(tài)和電催化作用的關(guān)系開始，1980年J.Claviller等人利用氣體火焰(gastorch )將貴金屬鉑線的一端熔融為直徑1 3n

9、m的小球，使其成為單晶后，研磨露出的部分，再次在白熱狀態(tài)下精制，最后放入純水中驟冷，得到高純度表面的單晶解決了單晶清潔問題。 1 .低指數(shù)晶面。 兩種貴金屬電極的低指數(shù)晶面的循環(huán)伏安圖如圖4-3、4、5所示。圖43鉑和銥單晶的基本低指數(shù)面(111 )的循環(huán)伏安圖(o.5mollh2so4、25、50mvs )、圖44鉑和銥單晶的基本低指數(shù)面(100 )的循環(huán)伏安圖(100 )，例如逆掃描時(shí)，在0.7V的還原電流下出現(xiàn)Pt原子被再還原的峰。 這樣進(jìn)行的一次氧化還原，氧的吸收波形發(fā)生了很大變化。 圖標(biāo)的其他峰形狀也得到同樣的結(jié)果。 這是由表面原子的配置表示的固有特性。 圖4-6是以5次電位(1.5

10、V-0.05V )循環(huán)的Pt(111 )面的STM像。 圖11-7經(jīng)過在1.5V和1.5V (相對于rhe )之間進(jìn)行5次電位循環(huán)的Pt(111 )的12 STM像(100nm X 100nm )，圖中所見的線原本存在的單原子的階梯線即平臺上形成的起伏的單原子高度因?yàn)槠鸱菃卧?，所以上下的高度?yīng)該在兩個(gè)原子上，可以看到直徑約3nm的半球。 表面通過氧化還原生成的鉑原子作為吸附原子(ad-atom )的原子聚集在平滑的軌道上。 2 .高指數(shù)晶面。 關(guān)于鉑、銥的單晶面的循環(huán)伏安圖顯示了氫波按照晶面指數(shù)規(guī)則地向正方向移動。 在(311 )和(210 )的晶面上生成最大的新的峰。 在此觀測到的高指數(shù)

11、晶面可以理解為來自平、臺和單原子層的階梯。 另外，帶有彎曲的晶面不能隨著彎曲的增加而觀測到新的峰，與這種面相對應(yīng)的峰承載不會發(fā)生變化。 扭結(jié)也可以說是目標(biāo)晶面。 3 .對電極表面的吸附作用(1)金屬離子的吸附作用對電極表面的吸附作用是比所謂電位低的沉降作用(under potential depositionUPD )。 如果金屬離子的電位由與還原狀態(tài)金屬之間的Redox反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位修正，則能夠在另一金屬表面產(chǎn)生單原子色譜現(xiàn)象(在更氧化的條件下)。 例如，Tl /Ag(111 )、Pb2 /Ag(111 )等。 這種現(xiàn)象是由不同金屬間的吸附作用引起的。 (2)陰離子的吸附作用金屬電極表

12、面除了溶液中一些金屬離子的吸附問題外，還有陰離子的吸附、溶劑分子及其他反應(yīng)分子的吸附作用。 硫酸溶液中(SO42-)和HSO4-對Pt電極的吸附作用，與吸附氫原子的電化學(xué)吸附解吸行為相關(guān)的電位和電流(氫波)明顯依賴于晶面，與溶液中的陰離子有密切的關(guān)系。 (3)分子的吸附作用、電極表面吸附狀態(tài)的分子有H2O、CO、CH30H、HCOOH、HCHO、H2等。 甲醇在Pt電極上呈離解吸附，生成CO，呈線狀吸附和橋型吸附。 甲酸和甲醛等分子吸附在Pt電極上時(shí)，也確認(rèn)了吸附CO的生成。 從紅外光譜可以確認(rèn)，C1化合物在表面上分解時(shí)，可以大量生成作為毒物的吸附CO，對這些化合物的陽極氧化反應(yīng)有很大的阻礙作

13、用。 CO對電極的吸附作用具有特征，CO及CO吸附位點(diǎn)的性質(zhì)影響電極電位。 在酸性水溶液中，無論是多晶還是單晶都吸附在Pt電極上的CO具有()=30cm-1/V的關(guān)系(e為電極電位)。 該值因電極的種類和CO吸附種類(線性和橋型)而異。 電極電位引起CO的一位(線性)二位(橋型)三位吸附部位間相互可逆變換的現(xiàn)象。 水的存在對CO的吸附狀態(tài)幾乎沒有本質(zhì)影響。 水分子對電極的吸附是普遍感興趣的問題(多數(shù)電極反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行)。 電極水溶液界面的雙電層的電性質(zhì)，特別是界面微分電容與電極表面水分子的吸附狀態(tài)有著密切的關(guān)系。 提出了水分子吸附狀態(tài)的各種模型。 核是表面吸附的水分子與單分子、雙分子或氫結(jié)

14、合程度不同的簇。 多晶金電極表面的水分子以簇的狀態(tài)存在的同時(shí)，其密度和取向根據(jù)電位而變化。 4、Pt電極表面上的催化作用研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt單晶表面上的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由(111 )晶面臺組成的扭結(jié)結(jié)構(gòu)均具有最大的活性，而具有(100 )晶面臺的則活性最小。可知，為了使這樣的氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，最佳的表面結(jié)構(gòu)必須具有由(111 )晶面臺構(gòu)成的臺階結(jié)構(gòu)。 5 .一些電催化工藝(1)燃料電池，(2)由電解/燃料電池組成的氧化還原反應(yīng)體系(3)化學(xué)傳感器(4) CO2的固定電解還原(5)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，4.2光催化劑一、光催化反應(yīng)和光催化反應(yīng)： A B反應(yīng)的驅(qū)動力只有熱能，只限于熱力學(xué)上可能的反應(yīng)

15、。 光催化反應(yīng)： A B光能()直接用于實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的電池作用。 克服反應(yīng)勢壘所需的能量：1)在反應(yīng)粒子(分子、離子)的激發(fā)過程中供給，2 )以作為反應(yīng)體系的一部分的物質(zhì)相整體(例如半導(dǎo)體)的電子激發(fā)的形式供給。 例如，CH4 Cl2 CH3Cl(CH2Cl2、CHCl3、CCl4) HCl。 光化學(xué)反應(yīng)通常是“量子”或“閥”反應(yīng)。 也就是說，光能被吸收到單個(gè)量子中，其中量子能必須超過表示反應(yīng)勢壘的特征值(閾值)。 光化學(xué)有兩個(gè)規(guī)則：第一條規(guī)則： (Grottus-Draper規(guī)則，1818 )，只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起物質(zhì)的光化學(xué)變化。 第二條規(guī)則：量子激活規(guī)則(Stark，1908

16、； Einstein，1912 )光化學(xué)反應(yīng)初期過程中激活分子吸收的光，稱為單光量子。 因此，此時(shí)量化收率的總和必須等于1。 光催化反應(yīng)： A B上式表示，光催化反應(yīng)依然是只有光()或者只有不具有催化功能的k不能進(jìn)行，只有光和催化劑同時(shí)存在時(shí)才能進(jìn)行的反應(yīng)。 H2O H2 O2。n型半導(dǎo)體吸收400nm的光形成電子空穴對，這樣生成的電子將水還原為氫，空穴將水氧化為氧。 另一方面，沒有TiO2時(shí)，水必須在吸收波長小于165nm的所謂真空紫外光之后，將其電子狀態(tài)激發(fā)到耦合斷開的程度。 165nm相當(dāng)于約7.5eV，400nm相當(dāng)于3eV，即，TiO2可以對光解水反應(yīng)用小的光能進(jìn)行。 很明顯，TiO2對光解水反應(yīng)有催化作用。 同樣，作為當(dāng)前配合物的三(2，2 -二吡啶)釕也是被廣泛研究的光解水催化劑，在光照射作為配合物的三(2，2 -二吡啶)釕的水溶液的情況下，在波長450nm處具有最大吸收的Ru(bpy)2 3激發(fā)態(tài)可將h還原為H2，具有強(qiáng)還原能力由于波長450nm的光相當(dāng)于水電解的能量2.12eV，所以相當(dāng)于水電解的2.12eV的光在原理上也有可能分解水。 通常，半導(dǎo)體TiO2和絡(luò)合物Ru(bpy)2 3被稱為光催化劑。 以往，含有金屬絡(luò)合物的均勻光催化體