1、 期 化學(xué)分析計量 CHEM I CAL ANAL YS I S AND M E TERAGE Vo 1 2 4 No 2 M a r 2 Ol 5 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 8 - - 6 1 4 5 2 0 1 5 0 2 0 3 0 直接測汞儀計量校準方法探討 蒲玲 ， 李萌， 王鵬 ， 張婧瑜 ， 唐浩 ， 張佳仁 ( 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 ， 上海2 0 1 1 1 4 ) 摘要介紹 了直接測汞儀 的原理 和結(jié)構(gòu) ， 對其校 準方法和主要計量校準項 目如 線性誤 差與相關(guān) 系數(shù) 、 檢 出限 、 測 量重復(fù)性， 以及具體技術(shù)指標進

2、行 了探討。技術(shù)指標如下： 線性誤差在 1 0 之 內(nèi)， 線性相關(guān)系數(shù) r 0 9 9 7 ， 檢 出 限不大于 0 0 2n g ， 重復(fù)性不超過 5 ( ， z = 7 ) 。提出了直接測汞儀校準過程中應(yīng)注意的事項。 關(guān)鍵 詞直接測汞儀 ； 校 準方法； 校準項 目 中圖分類號 ： 06 5 7 文獻 標識碼 ： A 文章 編號 ： 1 0 0 8 - 6 1 4 5 ( 2 0 1 5 ) 0 2 0 1 0 0 - 0 3 Di s c us s i o n o i l t he Ca l i br a t i o n M e t h od f o r Di r e c t M e r

3、 c ur y Ana l yz e r P u L i n g ， Li Me n g ， W a n g P e n g ， Zh a n g J i n g y u ， T a n g Ha o ， Zh a n g J i a r e n ( S h a n g h a i I n s t i t u t e o f Q u a l i t y I n s p e c t i o n a n d T e c h n i c a l R e s e a r c h ， S h a n g h a i 2 0 1 l 1 4 ， C h i n a ) Abs t r ac t The p

4、 r i nc i pl e a nd s t r uc t ur e of d i r e c t me r c ur y a na l y z e r we r e i nwod uc e dThe c a l i b r at i o n me t ho d a n d t h e ma i n c a l i b r a t i o n i t e ms s u c h a s l i n e a r e r r o r , c o r r e l a t i o n c o e ffi c i e n t ， d e t e c t i o n l i mi t a n d t h

5、e r e p e a t a b i l i t y o f me a s u r e me n t ， a s we l l a s t h e t e c h n i c a l p a r a m e t e r s we r e d i s c u s s e d Th e t e c h n i c a l p a r a me t e r s we r e a s f o l l o ws ： t h e l i n e a r i t y e r r o r wa s wi t h i n 1 0 ， t h e l i n e a r c o rre l a t i o n

6、c o e ffi c i e n t wa s n o t I e s s t h a n 0 9 9 7 t h e d e t e c t i o n l i mi t wa s n o t mo r e t h a n 0 0 2 n g ， t h e r e p e a t a b i l i t y( R S D ) wa s l e s s t h a n 5 ： 7 ) T h e a t t e n t i o n s i n d i r e c t me r c u r y a n a l y z e r c a l i b r a t i o n we r e p u

7、t f o r wa r d Ke y wo r d s d i r e c t me r c u r y a n a l y z e r ； c a l i b r a t i o n m e t h o d ； c a l i b r a t i o n i t e m 目前測汞的常用方法有氫化物發(fā)生原子熒光 法 、 冷原子吸收法、 雙硫腙分光光度法 、 色譜法等 。 這些方法需要大量化學(xué)試劑， 且樣品處理耗時長。直 接測汞儀無需進行樣品前處理直接對樣品進行測試 ， 無試劑污染 ， 具有取樣量少 、 靈敏度高 、 精密度好、 省 時簡便等優(yōu)點， 在液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)汞含量測定方面應(yīng) 用越來越廣

8、泛 ， 如食 品、 奶粉 、 飲用水 、 化妝品及土壤 和煤中汞含量的測定等 j 。 目前還 沒有專 門針對 直接測汞儀計量校準 的 相關(guān)規(guī)程 。J J G 5 4 8 - 2 0 0 4測汞儀檢定規(guī)程主要適用 于冷原子吸收及冷原子熒光測汞儀的計量， 而 J J G 6 9 4 - 2 0 0 9 原 子吸收分光光度計檢定規(guī)程適用 于火 焰原子化法和石墨爐原子化原子吸收分光光度計的 計量。筆者根據(jù)直接測汞儀 的原理 ， 對其計量校準 方法 、 校準項 目及技術(shù)指標進行 了探討。 1 直接測汞儀的原理 汞原子蒸氣對波長 2 5 3 7 n m 的共振線具有強 烈 的特征 吸收 ， 遵循 朗伯 比

9、耳定律 ， 在一定 濃度 范 圍內(nèi)， 其吸收光度與汞含量成正比。直接測汞儀是 將稱好的樣品放人樣品舟內(nèi)， 儀器將樣品自動送進 熱解爐。樣 品經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解 ， 含汞 產(chǎn)物被還原為汞原子 ， 其它含 鹵素及氮硫的氧化物 等分解產(chǎn)物被催化床捕獲 。汞蒸氣 由載氣帶入釋 放爐 ， 而后被齊化器進行 收集 ， 其它不 含汞的蒸氣 和分解產(chǎn)物 由氣流帶 出系統(tǒng) 。隨后迅速加熱齊化 器釋放 出汞 ， 載氣將汞蒸氣帶入具單波長原子吸收 分光光度計的吸收池中， 在 2 5 3 7 n m的波 長下測量 汞 的吸收。 圖 1 為某公 司生產(chǎn) 的直接測汞儀 的結(jié) 構(gòu)示意圖 l O J L = 長吸收池

10、 快 門I - - 1 汞 燈 0 檢測器 濾光片r- 氧氣流量調(diào) 節(jié)器 短吸收池 齊 化 器 釋 放 爐 1 m _百 圖 1 D MA - 8 0直接測汞儀結(jié)構(gòu)示意圖 由圖 1 所示 ， 直接測汞儀主要由 自動進樣器 、 分 聯(lián)系人 ： 蒲玲 ； E ma i l ： p u l i n g s q i o r g c n 收稿 日期 ： 2 0 1 4 1 2 _ 2 4 = = U一 蒲玲 ， 等 ： 直接測汞儀計量校準方法探討 1 01 解爐 、 催化爐 、 釋放爐 ( 齊化器 ) 、 汞燈 、 吸收池 、 檢測 器 、 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。 2 校準項 目、 校準方法及指標 2 1

11、 線性 誤差 及相 關(guān) 系數(shù) 2 1 1 標準溶液配制 汞 標 準 溶 液 ： 1 0 0 0 g g mL， 編 號 為 GB W( E ) 0 8 0 1 2 4 ， 國家標準物質(zhì)研究中心 ； 汞標 準儲備溶液 ： 用 5 H NO 溶液稀 釋汞標 準 溶液 ， 制 得 1 0 g g mL或 1 0 g g mL汞標 準 儲 備液。 2 1 2 校準方法及指標 根 據(jù)儀器不 同使用 范圍配制不 同的標 準溶液 系列。分別移取 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ， 4 0 的 1 0 g mL汞 標準儲 備液 ， 制備低 含量標準 系列 ： 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ，

12、 4 0 n g； 分 別移取 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ， 4 0 的 1 0 t g mL儲備 液制 備高含量標 準系列 ： 0 ， 1 0 0 ， 2 0 0 ， 3 0 0 ， 4 0 0 n g ( 也 可選擇其它適合的標準系列 ) 。 按照儀器說明書要求進行操作， 將儀器預(yù)熱并 設(shè)置合適的參數(shù)。根據(jù)儀器的測量范圍選擇低含量 標準系列或高含量標準系列。對每個標準點測量 3 次， 取各個標準點響應(yīng)值的平均值， 根據(jù)線性回歸法 按式 ( 1 ) 計算標 準曲線 的截距 ( a ) 、 斜率 ( 6 ) 、 線性相 關(guān)系數(shù) ， 按照式 ( 2 ) 、 式 ( 3 ) 計算線性

13、誤差 1 1 - 1 2 o Z=a +b m ( 1 ) m = ( 2 ) =絲 二 1 0 0 ( 3 ) nt 式中：Z 3 次吸光度測量值的平均值 ； 口 工作曲線的截距； 工作曲線的斜率 ， n g； 廠一 根據(jù)線性方程計算 出的第 i 點測得 的 汞的量 ， n g； m。 。 第 i 點汞標準量 ， n g 。 儀器 的線性誤差 鰣 應(yīng)在 1 0 之 內(nèi)， 線性相 關(guān)系數(shù) ， _ 0 9 9 7 。 2 2檢 出限 在與 2 1 2相同儀器條件下， 對空白樣品舟進 行 1 1 次吸光度測定 ， 根據(jù)式 ( 4 ) 、 式 ( 5 ) 計算檢出 限 ： Q L = 3 s A b

14、 ( 4 ) 旦 式中：Q 檢出限 ； 次測量結(jié)果的標準偏差 ； 厶 廠一 空 白單次測量吸光度值 ； ， z 次空白測量吸光度平均值 ； ， z 測量次數(shù) 。 儀器的檢出限應(yīng)不大于0 0 2 n g 。 2 3 測 量重 復(fù)性 取 2 0 L或 3 0 L 1 0 g g mL或 1 0 g g mL汞 標準儲備液， 重復(fù)測量 7 次， 按式 ( 6 ) 、 式 ( 7 ) 計算儀 器的相對標準偏差 1 1 - 1 2 ： 了 = 厶 ( 6 ) R s 。：T ，v 。 7 儀器測量重復(fù)性 ( R S D) 應(yīng)小于 5 。 3 直接測汞儀校準過程中應(yīng)注意的事項 ( 1 ) 每次使用樣品舟前

15、， 最好提前將所有樣品舟 空燒一下 ， 以去除殘 留對分析結(jié)果的影 響。 ( 2 ) 汞蒸發(fā)時 ， 會在催化管 、 齊化管及吸收池 中 殘留下來 ， 使下一個樣品分析發(fā)生正偏離 ， 汞殘 留污 染會使背景信號變高 。為使記憶效應(yīng)達到最小， 建 議先分析低濃度樣 品， 再分析高濃度樣品。分析完 高濃度樣品再分析低濃度樣品時， 可在分析高濃度 樣品后做一個空白分 析以減少記憶效應(yīng)對分析結(jié)果 的影響。 ( 3 ) 汞標準溶液的穩(wěn)定性為 2 4 4 8 h ， 一般現(xiàn)用 現(xiàn)配 。 參 考 文 獻 1 劉麗萍 ， 張妮娜 ， 李筱薇， 等 直接測汞儀測定食品中的總汞 J 中國食品衛(wèi)生雜志 ， 2 0 1

16、 0 ， 2 2 ( 1 ) ： 1 9 - 2 3 2 趙 飛蓉 直接 測汞 儀測 定食用 菌 中的汞 J 上 海預(yù) 防醫(yī) 學(xué)， 2 0 1 4 ， 2 6 ( 1 1 ) ： 6 0 4 - 6 0 5 3 j 李建新 ， 李明華， 袁金華 ， 等 測汞儀直接測定并評價鯽魚組織中 汞含量 J 中國衛(wèi)生檢驗雜 志， 2 0 1 3 ， 2 3 ( 1 ) ： 7 0 7 2 4 劉俊妮 ， 魏 靜， 王冠 使用 A F S和 D MA一 8 O直接測 汞儀測定奶 粉 中汞含量的方法 比較 J 分析與檢測， 2 0 1 2 ( 9 ) ： 3 3 7 5 趙樹 青， 董新 鳳 ， 趙川 DMA

17、 8 0直接測汞儀測定生 活飲用 水中 汞 J 理化檢驗 ： 化學(xué)分冊， 2 0 0 9 ， 4 5 ( 5 ) ： 6 0 1 - 6 0 2 6 董兵 ， 范文嘉 ， 朱會卷 ， 等 直接測汞儀測定化妝品中汞與傳統(tǒng)方 法 的比較 J 中國衛(wèi)生檢驗雜志 ， 2 0 1 3 ， 2 3 ( 6 ) ： 1 3 7 6 _ I l 3 7 7 7 王 欣美 ， 夏 晶， 王柯 ， 等 直接 測汞 儀法 測定 中藥 中的 汞 J 2 01 2， 2 2( 6 )：1 2 45 -1 2 4 7 ( 5 ) ( 下轉(zhuǎn)第 1 0 5頁) 毛智慧， 等 ： 晶體硅材料中雜質(zhì)元素分析方法研究進展 1 O5

18、 時間長， 應(yīng)用有一定的局限性。表面金屬雜質(zhì)元素的分析方 法主要有 I C P - MS法和 S I MS法。隨著科學(xué)技術(shù)和分析儀 器的不斷創(chuàng)新和發(fā)展 ， 更準確 、 快速， 靈敏度更高的分析方法 將會得到廣泛應(yīng)用。 參 考 文 獻 1 GBT 1 5 5 8 - 2 0 0 9 硅 中代 位碳 原子 含量 紅 外吸 收測 量 方法 s 2 GBT 1 5 5 7 - 2 0 0 6 硅 晶體中間隙氧含量 的紅外 吸收測量方法 s 3 GBT 2 4 5 8 1 - 2 0 0 9 低溫傅立葉變換紅外光譜法測量硅單 晶中 I I I 、 v族雜質(zhì)含量的測試方法 s 4 S E MI MF 1

19、6 3 0 - 0 7 0 4 低溫傅立葉變換紅外光譜 法測量硅單 晶 中 I I I 、 v族雜質(zhì)含量的測試方法 S 5 S E MI MF 1 3 9 1 - 0 7 0 4 硅 中代位碳原子含量紅外吸收測 量方法 s 6 AS T M F 1 1 8 8 - 2 0 0 0 用 紅外吸收測量 硅中間隙 氧原子含量 的 標準方法 s 7 S E MI MF 1 1 8 8 1 1 0 7 利用短基線紅外吸收法測量 硅中間隙氧 含量 的方法 s 8 S E MI MF 1 6 1 9 1 1 0 7 利用在布魯斯特角進行P型極化入射獲 得紅外吸收光譜測量硅 晶圓 中間隙氧含量的測試方法 s

20、9 G B T 2 9 8 5 1 - 2 0 1 3 光伏 電池用硅材料 中 B、 A1 受主雜質(zhì)含量 的二次離子質(zhì)譜測量方法 s 1 O G B T2 9 8 5 2 - 2 0 1 3 光伏 電池用硅材料中 P、 As 、 S b施主雜質(zhì) 含量的二次離子質(zhì)譜測量方法 S 1 1 GBT 2 0 1 7 6 - 2 0 0 6 表 面化學(xué)分析二次 離子質(zhì)譜用均勻 摻雜 物質(zhì)測定硅 中硼的原 子濃度 S 1 2 何友琴 ， 等 現(xiàn)代儀器 ， 2 0 1 0 ， l 6 ( 3 ) ： 3 3 3 2 1 3 何友琴 等 現(xiàn)代儀器， 2 0 1 0 ， l 6 ( 2 ) ： 4 O _ 4

21、2 1 4 陳密惠， 等 電子科技 ， 2 0 1 0 ， 2 3 ( 9 ) ： 6 8 7 0 1 5 G B T 2 4 5 7 4 - 2 0 0 9 硅單 晶中 一V族 雜質(zhì)的光致發(fā)光 測試 方法 s 1 6 李核， 等 冶金分析 ， 2 0 1 1 ， 3 1 ( 8 ) ： 6 1 6 4 1 7 田俊 ， 葉其輝 ， 李核 ， 等 密閉消解 磷鉬藍光度法測定多晶硅中 1 8 1 9 2 O 2 1 2 2 2 3 2 4 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 的磷 C 廣州 ： 第 2 8屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會論文集 ， 2 0 0 9 李 聞笛 ， 等 化學(xué)工

22、業(yè)與工程 ， 2 0 1 3 ， 3 O ( 4 ) ： 7 3 7 8 陳剛， 等 分析化學(xué) ， 2 0 0 4 ， 3 2 ( 1 ) ： 1 0 7 1 1 2 S E MI P V1 0 3 0 9 采用高質(zhì)量分辨率輝光放電質(zhì)譜法測量太陽 能級硅 中痕量元素的測試方法 s D B 3 2 T 1 8 3 0 - 2 0 1 1 太 陽能級硅中痕量元素的測量方法高分 辨率輝光放電質(zhì)譜法 s 張金娥 ， 等 分析試驗室 ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 9 ) ： 5 9 6 2 劉潔 ， 等 分析化學(xué) ， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 1 )： 6 7 1 G B T 4 2 9 8

23、 1 9 8 4 半導(dǎo)體硅材料中雜質(zhì)元素的活化分析方法 s 高秀清 ， 等 原子能科學(xué)技術(shù) ， 1 9 8 5 ( 2 ) ： 2 l 4 _ _ 2 l 7 胡芳菲 ， 等 分析試驗室， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 1 ) ： 7 8 8 1 劉志娟， 等 電子科技 ， 2 0 1 0 ， 2 3 ( 8 ) ： 4 O _ _ 4 2 陳黎明 理化檢驗 ： 化學(xué)分冊 ， 2 0 1 3 ， 4 9 ( 5 ) ： 5 5 6 - 5 6 2 楊毅 ， 等 冶金分析 ， 2 0 0 9 ， 2 9 ( 1 1 ) ： 8 - 1 2 Hu b W ，e t a 1 F r e s e n

24、 i u s J o u r n a l o f An a l 3 ， t i c a l Ch e mi s t r y， 1 9 9 4， 3 5 0 ： 5 8 7 -5 9 2 B u l d i n i PL， e t a 1 T a l a n t a ， 1 9 9 8 ， 4 7 ( 1 ) ： 2 0 3 2 1 2 王春梅 ， 等 現(xiàn)代儀器 ， 2 0 0 0 ( 6 ) ： 2 5 2 6 胡玉燕 ， 等 功能材料 ， 2 0 0 9 ， 4 8 ： 8 7 6 - 8 7 8 寧方敏 ， 等 核 電子學(xué)與探測技術(shù) ， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 1 2 ) ： 1

25、6 3 7 一l 6 4 0 W o b r a u s c h e k Pe t a 1 Nu c l e a r I n s t r u me n t M e t h o d s i n P h y s i c s Re s e a r c h， 1 9 9 5， 3 6 3 ： 61 9 6 2 0 GB T 2 4 5 7 5 - 2 0 0 9 硅和外延片表面 Na 、 A1 、 K和 F e的二次 離子質(zhì)譜檢測方法 s GB T 2 9 8 4 9 - 2 0 1 3 光伏 電池用硅材料 表面金屬雜質(zhì)含量 的 電感耦合等離子體質(zhì)譜測量方法 s GB T 2 4 5 8 2 - 2 0 0 9 酸浸取 一電感耦合等 離子質(zhì)譜儀測定多 晶硅表面金屬雜質(zhì) S GB T 2 4 5 7 9 - 2 0 0 9 酸浸取 一原子 吸收光譜法 測定多晶硅表 面金屬污染物 s 黃曜 ， 等 質(zhì)譜學(xué)報 ， 2 0 0 7， 2 8 ： 5 6 - 5 8 F u c s k 6 J ， e t a 1 El e c tr o c h e m i