1、X射線熒光光譜分析技術(shù),一、基礎(chǔ)理論 二、儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇 三、定量分析方法和基體效應(yīng)校正 四、SPECTRAplus 軟件介紹,一、基礎(chǔ)理論,X射線的產(chǎn)生 連續(xù)譜線 特征譜線 X射線的性質(zhì) 吸收 散射 衍射,電磁輻射,10 = 1nm = 10-6mm = 10-9m,XRF analysis covers the following energy- respective wavelength range: E = 0.11 - 60 keV l = 11.3 - 0.02 nm or 元素范圍從鈹 (Be)到鈾 (U),單位,X射線的產(chǎn)生,電子躍遷 (特征譜線輻射) 電子減速 (

2、韌致輻射,or 連續(xù)譜 ) 電子改變方向 (同步加速器) 電子能量的減少,產(chǎn)生X射線,X射線的產(chǎn)生：連續(xù)譜線（韌致輻射）,Emitted X-ray quant,Fast inbound electron,nucleus,Atom of the anode material,Electron shells,Outbound electron (decelerated and diverted),K-Quant,L-Quant,K-Quant,K,L,M,characteristic radiation photoelectric interaction,EKa = EK-EL EKb = EK

3、-EM ELa = EL-EM EMa = EM-EN,High Energy Photon,X射線的產(chǎn)生: 特征譜線（光電效應(yīng)）,X射線的產(chǎn)生: 特征譜線（光電效應(yīng)）,內(nèi)層電子被激發(fā),原子不穩(wěn)定（激發(fā)態(tài)）,外層電子躍遷到內(nèi)層空位,躍遷過(guò)程產(chǎn)生能量差,能量差以X射線的形式釋放,能量差以俄歇電子的形式釋放,X射線熒光光譜儀,俄歇譜儀,特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差也是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的。 這個(gè)特定的能量與元素有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線,特征譜線,激發(fā)內(nèi)層電子的方式：,加速粒子： 如電子,輻射線：如 (a-, b-, g-, X-rays

4、)，同位素,X射線光管：產(chǎn)生連續(xù)譜線和特征譜線,熒光產(chǎn)額,wk(B) 10-4 wk(Fe) 0.3 wk(Te) 0.86,Concurrent process: Emission of Auger-Electrons,特征譜線,Bohrs atom modell,Niels Bohr波爾,特征譜線,K series,L series,Electron transitions,譜線的命名規(guī)則 1、元素符號(hào) 2、 K，L，M 3、， 如：Fe K 1,特征譜線,譜線的相對(duì)強(qiáng)度,X射線的性質(zhì),作為一種電磁波，具有波粒二相性的特點(diǎn)： 光電效應(yīng) 吸收 散射: 相干散射 不相干散射 衍射,l=l0,r

5、, m,I0 (l0),I (l),All these effects occur at the same time!,l l0,二、儀器結(jié)構(gòu)： 原理圖,X射線光管發(fā)射的原級(jí)X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線 分光晶體將不同波長(zhǎng)l的X射線分開(kāi) 計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長(zhǎng)的X射線光子 N 根據(jù)特定波長(zhǎng)X射線光子 N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的元素的濃度,儀器結(jié)構(gòu),S4 PIONEER 發(fā)生器功率：4kW,S4 EXPLORER 發(fā)生器功率：1kW,儀器型號(hào): S4 PIONEER(S4 EXPLORER),up to 10 primary beam filters,vacuum sea

6、l,75 m window,up to 4 collimators,up to 8 analyzer crystals,SC,SPC,儀器結(jié)構(gòu): X射線光管和高壓發(fā)生器,S4 PIONEER 20 - 60 kV 5 - 150 mA,S4 EXPLORER 20 - 50 kV 5 - 50 mA,陽(yáng)極靶材料: Rh, Mo, Cr, Au, W,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,X射線光管：發(fā)射X射線的原理,高壓（Kv）,熱電子,陽(yáng)極靶,X射線光管 ：端窗光管示意圖,positive high voltage on the a

7、node,X-ray beam,thin Beryllium window 75m or 125m,Electron beam,Waterinlet for cooling the anode,Tube head cooling,ringshaped cathode,End-window X-ray tubes: higher X-ray transmission by thinner tube windows,150 m,125 m,75 m,X射線光管發(fā)射的原級(jí)譜線,Characteristic Rh - lines (using a Rh End-window X-ray tube),X

8、射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,Change in kV:,Changing of mA will change only the intensity,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,X射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,電流的影響,X射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,電壓的影響,sample,- soller slit - analyser crystal - detector,X射線的特性: 散射,瑞利散射 (e

9、lastic) 康普頓散射 (inelastic),儀器結(jié)構(gòu): 初級(jí)濾光片 作用: 抑制光管原級(jí)譜線散射線的影響,X射線的特性：散射,Intensity kcps,Graphite LiF 100,2 Theta,15,6,17,5,KA-Compton,KB-Compton,Rh KB1,Rh KA1,Rayleigh - scattering,Compton,X射線的特性：散射 產(chǎn)生背景的原因,40,80,2 Theta,Cu KA1,Fe KA1,Fe KB1,Ni KA1,Cr KA1,LiF(200),Bremsspectra of a Rh tube, Background rad

10、iation,儀器結(jié)構(gòu): 初級(jí)濾光片 作用一、抑制Rh的譜線,Supression of the Rh-lines,200 mm Cu: used for measuring Cd KA1, Ag KA1, Rh KA1,儀器結(jié)構(gòu): 初級(jí)濾光片 作用二、降低背景,Background reduction for samples with light matrice,儀器結(jié)構(gòu): 準(zhǔn)直器面罩,準(zhǔn)直器面罩的作用相當(dāng)于光欄: the signal of the sample cup will be effectively supressed the 34 mm mask aperture is opt

11、imized to supress 99.99 % of the 34 mm cup signal (Au) huge choice from 42 mm to 8 mm diameter will let you measure any sample size,儀器結(jié)構(gòu): 真空封擋,真空封擋的作用是隔離樣品室與光譜室：,Vacuum seal protects spectrometer in case of sample cup leakage minimize helium flush volume optimized pump down time and minimized consum

12、ption spectrometer chamber with all relevant components are under stable vacuum,儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）,0.15o HR 0.46o HS 0.33o HS 0.77o HS 1.2; 1.5 and up to 3 collimators for very light elements,Collimators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal combinations for very light ele

13、ment analysis,儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）,0.23 degree,0,46 degree,1 degree,2 degree,IN,OUT,儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）,Improving the resolution by means of a collimator,儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體,barrier,screen,Interference pattern,openings,antinodes,nodes,分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性,X射線的衍射特性,二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，射線將增強(qiáng)，但射線的波長(zhǎng)不變 ，如

14、果射線的相位反相，射線將減弱。,Node - amplification,Antinode - cancelling,X射線的衍射特性： 布喇格定律,增強(qiáng),n = 1, 2, 3, . (衍射級(jí)),X射線的衍射特性： 一級(jí)線、二級(jí)線、三級(jí)線,一級(jí)線,二級(jí)線,三級(jí)線,1、同一條特征譜線（某一波長(zhǎng)的射線）可以在不同的角度產(chǎn)生衍射。 2、二級(jí)線的衍射強(qiáng)度較一級(jí)線的衍射強(qiáng)度低很多，三級(jí)線的強(qiáng)度更低，一般已無(wú)分析意義。,X射線的衍射特性在X射線光譜中的應(yīng)用,儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體,d,元素特征譜線 的波長(zhǎng) n 衍射的級(jí)數(shù) ( n =1 ，通常 分析一級(jí)線) d 分光晶體的晶 格面間距 產(chǎn)生衍射的角 度 (T

15、heta),布喇格定律: n = 2d sin,儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體,分光晶體將元素特征譜線的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為衍射角度 ，因此可以通過(guò)測(cè)量來(lái)計(jì)算所測(cè)X射線的波長(zhǎng)。 這類儀器的全稱為波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀。,布喇格定律: n = 2d sin,分光晶體的種類,分光晶體：晶體結(jié)構(gòu),分光晶體：多層膜晶體,OVO-55,OVO-160 Ni / C OVO-N Ni / BN OVO-C V / C OVO-B Mo / B4C,分光晶體的選擇： 考慮之一：分辨率,Resolution of a crystal depends on : surface finish purity dispersion,分

16、光晶體的分辨率,分光晶體的分辨率,Cr KB1,Mn Ka1,LiF200 LiF220,Cr KB1,Mn Ka1,Improving the resolution by means of a crystal,分光晶體的選擇： 考慮之二：靈敏度,分光晶體的選擇： 考慮之三: 溫度的穩(wěn)定性、晶體熒光等,- Resolution High Resolution = HR LiF(220) - Intensity High Sensitivity = HS LiF(200) - Temperature stability PET Ge - Supressing of higher order re

17、flections PET Ge - Crystal fluorescence OVO-55, Ge,晶體熒光,Ge: Ge L-radiation OVO55 Si K-radiation,Steel sample Ge crystal PHA scan,Which multilayer crystal is the most suitable for the very light elements ?,B,C,Which multilayer crystal is the most suitable for the very light elements ?,O,N,儀器結(jié)構(gòu)：探測(cè)器,SC

18、,SPC,SC,將經(jīng)過(guò)分光的X射線光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào) 電信號(hào)的大小正比于X射線光子的能量,探測(cè)器之一: 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器,HV: + 1400 V - 2000 V,Preampliefier,counterwire,Ar + 10% CH4,X-rays,Mo 17,5 keV 500 e-I+ B 0,18 keV 6 e-I+,e-,e-,e-,I+,I+,I+,Mo,B,Pulshight,ra,rc,r, ,V,cm torr,E,p,流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器,HV: + 1400 V - 2000 V,Ar + 10% CH4,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,I+,I+

19、,I+,I+,I+,I+,I+,CH4: quench gas (electropositive!) Toxic for the FC: elektonegative gasses, e.g. O, H2O,e- + O2 O2-,探測(cè)器 :封閉計(jì)數(shù)器Pro4 計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響,探測(cè)器之二: 閃爍計(jì)數(shù)器,NaJ - crystal,Photo cathode,High voltage,X-ray quant,Photo multiplier,Puls hight Volt Energy keV,Fe KA1,HV: + 1400 V - 2000 V,探測(cè)器: 脈沖高度分布 - Pulse

20、 Height Analysis (PHA),Ar + 10% CH4,Ar,Ar KA1: 2,956 keV,KA1,S KA1 2,3 keV,Puls hight Volts,Puls hight Volts,Energy keV,Energy keV,Escape 3,4 keV,100 %,100 %,I kcps,Puls hight,Puls Hight Analysis PHA,Fe KA1 6,4 keV,探測(cè)器: 脈沖高度分布 - Pulse Height Analysis (PHA),Detector,FC: PA SC: PM,Sinus- Amplfier,Disc

21、riminator,PHA,Electronic Counter,2Q,Goniometer,HV,FC,脈沖高度分布 - Pulse Height Analysis (PHA）,逃逸峰（escape peak） 堆積（pile-up） 晶體熒光 高次線 電子噪音,脈沖高度分布：逃逸峰,E Mn-KA = 5.9 keV E Ar-KA = 2.96 keV E Escape Mn-KA= (5.9 -2.96) keV = 2.94 keV,Mn-KA Escape Peak in Stainless Steel,電子噪音,X射線的特性：衍射 高次線,同一個(gè)角度可以出現(xiàn)波長(zhǎng)成倍數(shù)關(guān)系的譜線,

22、脈沖高度分布：高次線,Mg-KA in Cement,E Mg-KA = 1.3 keV E Ca-KA = 3,7 keV E Ca-KA Escape peak = 0.7 keV E Si-KA/B = 1.7/1.8 keV E W-M = 1.8 keV,脈沖高度分布：晶體熒光,P-KA in Limestone with Ge crystal,E P-KA = 2.0 keV E Ge-LA = 1.2 keV,探測(cè)器的線性計(jì)數(shù)率： 高計(jì)數(shù)率和死時(shí)間校正,measured Intensity,Irridated Intensity,Theoretical curve,Measure

23、ments w/o deadtime correction,Dead time: time after ionisation during which further operation is not possible; reduced by a quench (CH4 gas in the FC). Dead time is dependend on incomming energy and intensity,死時(shí)間校正,Deadtime corrected Intensities,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,如何處理高

24、計(jì)數(shù)率帶來(lái)的問(wèn)題 ：堆積、脈沖高度漂移,Ikcps,LiF(200) Fe KA1 FC,escape,Intensity: 100 kcps,Intensity: 200 - 300 kcps,Intensity: 500 - 600 kcps,Pulshight shift,Pulshight-shift,Pile-up effect,Pile-up effect,解決高計(jì)數(shù)率問(wèn)題的方法:,降低功率（電流、電壓） 加慮光片 加大PHA的窗口，包括漂移的脈沖和堆積的脈沖。 將計(jì)數(shù)率控制在300kCPS,解決高計(jì)數(shù)率問(wèn)題的方法: 電流自動(dòng)降低,The automatic current red

25、uction will help you to the best sensitivity without detector overflow for all scans and peak measurements automatic dead time correction !,Current reduction,Projection with deadtime correction to original value of mAmps,Back to the original mA,X射線熒光光譜分析方法,定性分析 只給出化學(xué)元素，無(wú)濃度； 半定量分析 無(wú)標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品； 給

26、出大概的濃度值； 包括了定性分析； 定量分析 使用校準(zhǔn)曲線，給出高準(zhǔn)確度的濃度值； 適合較大量的日常分析,定量分析方法和基體效應(yīng)校正,定量分析方法 基體效應(yīng) 顆粒效應(yīng) 礦物效應(yīng) 元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng) 克服或校正基體效應(yīng)的方法 基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 理論影響系數(shù)法 基本參數(shù)法,定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備一,X射線熒光光譜是一種相對(duì)分析方法 準(zhǔn)備一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品 市售標(biāo)樣 礦物類標(biāo)樣 150元/瓶 需要考慮樣品的穩(wěn)定性 固體類光譜分析標(biāo)樣 700元/塊 表面處理 液體標(biāo)樣 有效期 揮發(fā)（油樣）,定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備二,配制標(biāo)樣 液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光

27、譜純或化學(xué)純的物質(zhì)來(lái)配制； 粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制； 研制標(biāo)樣 采用濕法化學(xué)分析法定值,定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備,標(biāo)準(zhǔn)樣品制樣 標(biāo)準(zhǔn)試料片 固體原樣 研磨 可能會(huì)帶來(lái)SiO2,Al2O3污染 表面粗糙度的影響 基體效應(yīng)嚴(yán)重 壓片制樣 顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng) 熔融制樣 稀釋對(duì)檢出限的影響 S,Pb等元素的揮發(fā) 制樣成本 液體樣品 直接進(jìn)樣 慮紙片法,定量分析方法：儀器測(cè)量條件的選擇,X射線的激發(fā)條件 根據(jù)分析元素選擇電壓、電流 慮光片的作用 準(zhǔn)直器的選擇 靈敏度or分辨率 分光晶體 靈敏度or分辨率 衍射效率（InSn,PET)，穩(wěn)定性（PET) 計(jì)數(shù)器 PHA的選擇 測(cè)

28、量時(shí)間的選擇,測(cè)量時(shí)間的選擇計(jì)數(shù)誤差 The Counting Statistical Error (CSE),r = counts per second (cps) r =S . C,Longer counting time, better relative CSE,計(jì)數(shù)誤差 The Counting Statistical Error (CSE),For N = 100 N +/- 1 * SQRT (N)1 s68.3 %90 - 110 N +/- 2 * SQRT (N)2 s95.5 %80 - 120 N +/- 3 * SQRT (N)3 s99.7 %70 - 130,計(jì)數(shù)誤

29、差 The Counting Statistical Error (CSE),The precision is limited by the CSE, mostly expressed as %CSE (relative value) This means for 3-sigma: N = 100SQRT (N) = 10 %CSE = 30 % N = 1000SQRT (N) = 30 %CSE = 10 % N = 10 000SQRT (N) = 100 %CSE = 3 % N = 100 000SQRT (N) = 300 %CSE = 1 % N = 1000 000SQRT (

30、N) = 1000 %CSE = 0.3 % N = 10 000 000SQRT (N) = 3000 %CSE = 0.1 %,For 1-sigma,定量分析方法：繪制校準(zhǔn)曲線（工作曲線）,根據(jù)元素的濃度和已測(cè)的該元素的特征譜線的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合； 和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強(qiáng)度很少直接正比于分析元素的濃度；,基體效應(yīng)校正,定量分析方法： 繪制校準(zhǔn)曲線（工作曲線）,Ccalc,Cchem,Standard-samples,BEC concentration C %,I kcps,Io,Cchem : chemical concentration Ccalc.

31、: calculated concentration IBG : Background Int. BEC : Background equivalent Conc.,Deviations from the calculated points are due to: - wrong chemical values ( mistyped) - Preparation effects or errors - Matrixeffects,定量分析方法： 經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線,I kcps,C %,Measured intensities,Corrected intensities,定量分析方法,

32、方法選擇,問(wèn)題的提出,預(yù)處理,測(cè)量,數(shù)據(jù)處理,結(jié)果評(píng)估,問(wèn)題解決否（Y/N),定量分析方法結(jié)果的評(píng)估： 校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差,n: Number of standard samples p: Number of parameters calculated in the regression,定量分析方法結(jié)果的評(píng)估： 精密度和準(zhǔn)確度,精密度 儀器測(cè)量精密度、方法精密度 室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、室間標(biāo)準(zhǔn)偏差 準(zhǔn)確度 與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值和標(biāo)準(zhǔn)分析方法的分析結(jié)果的比較，是否存在顯著性誤差 回收率,定量分析方法結(jié)果的評(píng)估： 檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),the pea

33、k-to-background ratio is equal in both diagrams the measurement shown bottom left is clearly better because the nett signal is better separated from the background signal What parameter can describe this difference ?,檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),Lower Limit of Detection (LLD) defined as: t

34、he concentration giving a net signal equal to 3 times the “background noise” “background noise” = CSE of the background signal,檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),Lower Limit of Detection in ppm The LLD is typically defined for t = 100 s,基體效應(yīng),顆粒效應(yīng) 礦物效應(yīng) 元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng),顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品,CaCO3,SiO2,壓片樣品,松散

35、樣品,顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品,分析層 !,analysed layer,顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品,顆粒效應(yīng): 產(chǎn)生90%熒光強(qiáng)度的樣品厚度,Thickness of the sample from which 90% of the measured intensity is derived,NBS 88b Dolomite Pressed Pellet without binder,Especially for the lines of light elements average grain size layer thickness (typically grain sizes v

36、ary between : 20 - 200 mm),顆粒效應(yīng)的影響,顆粒效應(yīng)的影響會(huì)隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。 有些樣品的顆粒效應(yīng)很嚴(yán)重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。 熔融制樣是消除顆粒效應(yīng)的有效方法。,顆粒效應(yīng)：螢石樣品粒度大小對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,在碳化鎢磨盤(pán)中加入約200g樣品（CaF2約85%，SiO2約15%），經(jīng)不同時(shí)間研磨，然后壓片制樣，測(cè)量各元素特征譜線的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化,顆粒效應(yīng)：螢石樣品粒度大小對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,螢石的礦物組成主要為螢石（CaF2）和石英（SiO2），螢石較脆，容易磨碎，而石英較硬，不易磨碎。因此，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間研磨后，Ca K1,2

37、的強(qiáng)度減小，而Si K1,2的強(qiáng)度增加。,顆粒效應(yīng)：水泥熟料樣品粒度大小對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,在碳化鎢磨盤(pán)中加入約200g樣品（CaO約65%，SiO2約22%），經(jīng)不同時(shí)間研磨，然后壓片制樣，測(cè)量各元素特征譜線的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化,吸收增強(qiáng)效應(yīng),X-rays from the tube,Cr - radiation,Sample,X射線的特性：吸收,吸收的原理： 光電效應(yīng)（產(chǎn)生熒光、俄歇電子） 散射（相干和不相干散射）,X射線的特性：吸收限,Cr K electron (Bond energy),Cr-Absorptionedge,Intensity,X-ray energies und abso

38、rption edges in keV,Countergas (Ar + 10%CH4),Escape Peak,吸收增強(qiáng)效應(yīng):典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,吸收增強(qiáng)效應(yīng):典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,m (cm2/g) Ni-Ka Fe-Ka Cr-Ka Ni K-absorption Fe K-absorption Cr K-absorption edge edge edge Ni-Kb Fe-Kb Cr-Kb l () 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5,Stainless Steel,吸收增強(qiáng)效應(yīng):典型例子：Cr-Fe

39、-Ni不銹鋼,增強(qiáng)效應(yīng) 一次熒光：原級(jí)譜激發(fā)Cr k ； 二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Cr k ； 三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Cr k 。 二次熒光隨著增強(qiáng)元素X射線熒光波長(zhǎng)與分析元素吸收限波長(zhǎng)之差變大而迅速變小 Ni(28)對(duì)Cr的激發(fā)增強(qiáng)比Fe(26)要小； Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對(duì)Cr只有極弱的激發(fā)增強(qiáng)。,吸收增強(qiáng)效應(yīng):典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,吸收增強(qiáng)效應(yīng):,吸收效應(yīng) 考慮二元系統(tǒng)（i和j)和單色激發(fā) 正吸收：ji 負(fù)吸收：ji 反映出來(lái)為增強(qiáng),FeO,FeMg,FeMn,FeCr,FeTi,Fe的濃度,Fe的相對(duì)強(qiáng)度,吸收增強(qiáng)效應(yīng):,吸收系數(shù)的變化 在Fe

40、的二元體系中，假設(shè)入射X射線的波長(zhǎng)為1.646，入射角和出射角均為45，F(xiàn)e k的波長(zhǎng)為1.937。 吸收系數(shù)的變化（i=Fe) j=O j=36.0 j=Mg j=126.3 j=Mn j=385.4 j=Ti j=610.9 j=Cr j=753.7 j=Fe j=424.6,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正基體效應(yīng)的方法,忽略基體效應(yīng) 基體匹配法 使用與未知樣基體組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時(shí)與濃度成線性（或二次曲線） 薄試樣法 當(dāng)試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時(shí)，其基體效應(yīng)可以忽略,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正基體效應(yīng)的方法：忽略基體效應(yīng) Fe:050%,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正

41、基體效應(yīng)的方法：忽略基體效應(yīng) Fe:03%,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正基體效應(yīng)的方法,減小基體效應(yīng) 使用稀釋劑將樣品進(jìn)行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài) 缺點(diǎn) 強(qiáng)度減弱 對(duì)于壓片制樣，可能會(huì)不均勻 加入吸收劑，可能會(huì)對(duì)待測(cè)元素有影響,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正基體效應(yīng)的方法,補(bǔ)償基體效應(yīng) 內(nèi)標(biāo)法 在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標(biāo)元素，該內(nèi)標(biāo)元素的X射線熒光特性應(yīng)與分析元素相似； 在分析元素與內(nèi)標(biāo)元素譜線所對(duì)應(yīng)的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在； 例子：測(cè)量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標(biāo)元素 標(biāo)準(zhǔn)加入法 在未知樣中加入一定量的待測(cè)元素，比較加入前后試樣中待測(cè)元素x射線熒光強(qiáng)

42、度的變化； 常用于復(fù)雜試樣中單個(gè)元素的測(cè)定； 散射比法,吸收增強(qiáng)效應(yīng):克服或校正基體效應(yīng)的方法,補(bǔ)償基體效應(yīng) 散射比法 試樣所產(chǎn)生的特征X射線熒光和試樣對(duì)原級(jí)譜的散射線在波長(zhǎng)相近處行為相似，也就是說(shuō)，它們的強(qiáng)度比與試樣無(wú)關(guān)； 所選的散射線可以是：X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對(duì)原級(jí)譜的連續(xù)譜的散射（即背景）； 所選散射線和待測(cè)元素分析線波長(zhǎng)之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強(qiáng)度； 常用于輕基體重痕量金屬元素的測(cè)定，如用Rh k Compton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法,經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 理論影響系數(shù)法

43、 基本參數(shù)法,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法,真實(shí)濃度（表觀濃度）（校正因子） 減小或穩(wěn)定這個(gè)變量的一種途徑是保持這個(gè)校正因子接近1 限定濃度范圍、加吸收劑 補(bǔ)償校正因子的變化：內(nèi)標(biāo)法 計(jì)算校正因子,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,舉例：在Ni-Fe二元合金體系中，已知Ni、Fe含量Wni 、 WFe和X射線熒光光譜儀測(cè)得的數(shù)據(jù)RNi(即表觀濃度）。,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,將(WNi/RNi-1)/WFe 定義為影響系數(shù) WNi RNi(1 WFe) 的平均值為1.76，代入上式計(jì)算,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,這個(gè)例子說(shuō)明：濃度與

44、測(cè)量的X射線強(qiáng)度之間的關(guān)系往往不是線性的，計(jì)算這個(gè)關(guān)系時(shí)需要對(duì)測(cè)量的X射線強(qiáng)度（或稱為表觀濃度）進(jìn)行校正； 引入校正項(xiàng)的方法是加上一項(xiàng)其它元素對(duì)測(cè)量元素的影響，即 影響系數(shù)； 上述例子是個(gè)二元體系，對(duì)于三元或更多元的體系，這個(gè)影響元素是依靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)選定的；（不能選擇太多的影響元素） 這個(gè) 影響系數(shù)是通過(guò)數(shù)學(xué)方法計(jì)算獲得，無(wú)物理意義；,Sample 1: 1CFe = uFe + mFe 1IFe(1 + 1CCaaCaFe + 1COaOFe),Sample 2: 2CFe = uFe + mFe 2IFe(1 + 2CCaaCaFe + 2COaOFe),Sample 3: 3CFe = uF

45、e + mFe 3IFe(1 + 3CCaaCaFe + 3COaOFe),Sample 4: 4CFe = uFe + mFe 4IFe(1 + 4CCaaCaFe + 4COaOFe),Sample 5: 5CFe = uFe + mFe 5IFe(1 + 5CCaaCaFe + 5COaOFe),Sample 6: 6CFe = uFe + mFe 6IFe(1 + 6CCaaCaFe + 6COaOFe),基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,需要注意的問(wèn)題： 由于僅僅是個(gè)數(shù)學(xué)計(jì)算過(guò)程，因此會(huì)出現(xiàn)這樣的情況：參加求影響系數(shù)的標(biāo)樣往往回代很好，而測(cè)未

46、知樣的結(jié)果不好； 要大量的標(biāo)樣求影響系數(shù) 至少3（待求的影響系數(shù)數(shù)目） 推薦在下述情況下使用經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法校正基體效應(yīng) 樣品中已知成份的濃度總和小于95，無(wú)法應(yīng)用理論影響系數(shù) 知道某一元素對(duì)測(cè)量元素的影響較大,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法,幾種數(shù)學(xué)模型（校正公式）： 濃度校正模式（Concentration) Ci=a+bIi(1+ijCj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2 當(dāng)a、 P(Ii)等于零時(shí)，該公式稱為L(zhǎng)achance-Traill校正方程 Ci=Ri(1+kijCj)Ri =Ii/I(i) 強(qiáng)度校正模式（Intensity) Ci=a+bIi(1+ijIj)+P(Ii)P(

47、Ii)=rIi2 當(dāng) P(Ii)等于零時(shí)，該公式稱為L(zhǎng)ucas-Tooth & Price校正方程 Ci=r0+Ii(ri+riiIi+rijIj+rikIk+) 混合模式（Mixed Intensity/Concentration) Ci=a+bIi(1+ijCjikIk)+P(Ii),基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法基本參數(shù)法,1955年， Sherman 公式 Ii= f ( ci ， cj ) 這個(gè)理論計(jì)算公式考慮了以下幾個(gè)方面 樣品對(duì)入射X射線的吸收：I入射 I入射 I入射激發(fā)I元素產(chǎn)生一次熒光 j元素對(duì)i元素產(chǎn)生二次熒光 i元素產(chǎn)生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收 Sherman 公式無(wú)

48、法轉(zhuǎn)化為 ci= f ( Ii , Ij ),基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法基本參數(shù)法,1968年，Criss和Birks提出基本參數(shù)法 將第一次測(cè)得的各分析元素的相對(duì)強(qiáng)度比歸一為1.0，并把它們作為各分析元素的初始含量，然后計(jì)算出一組新的相對(duì)強(qiáng)度比，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直至連續(xù)迭代之間的濃度差小于某一預(yù)置值。 基本參數(shù)法的特點(diǎn) 需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品少，從理論上講，只要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品即可（用于計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度）。,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法理論影響系數(shù)法,由理論計(jì)算公式和所選的校正方程計(jì)算影響系數(shù) Lachance校正方程 Ci=Ri(1+ijCj)Ri =Ii/I(i) Ri通過(guò)理論計(jì)算公式計(jì)算獲得，這樣ij也可以計(jì)算獲得

49、 Spectra Plus軟件所用的計(jì)算公式 Ci=slopeIi(1+ijCj) offset 通過(guò)理論計(jì)算公式計(jì)算ij 通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)獲得校準(zhǔn)曲線的斜率和截距,基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法理論影響系數(shù)法,用基本參數(shù)方程計(jì)算的二元系統(tǒng)中分析元素Fe的系數(shù),基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法理論影響系數(shù)法,理論影響系數(shù)是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強(qiáng)效應(yīng)時(shí) 較早的軟件計(jì)算理論影響系數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的每一個(gè)元素的平均濃度計(jì)算的，是一個(gè)固定值 Spectra Plus軟件提出了新的計(jì)算方法：可變的理論影響系數(shù) 根據(jù)每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或每一個(gè)未知樣的濃度計(jì)算適應(yīng)每一個(gè)樣品的理論影響系數(shù),Ci = ui

50、+ miIi(1 +Cjaij),理論影響系數(shù) aij 通過(guò)光譜儀的物理參數(shù)和樣品的濃度計(jì)算,- 光管的參數(shù)（如靶材，電壓，電流，X射線的出射角) - 慮光片的影響 - 儀器的幾何尺寸 - 波長(zhǎng) - 熒光產(chǎn)額 - 吸收系數(shù) - 激發(fā)系數(shù) - . 樣品的制備方法 樣品的化學(xué)成份（包括粘結(jié)劑、熔劑等),理論影響系數(shù) aij,可變的理論影響系數(shù) aij individual computation for each sample (Standards and UNKNOWNS Unbekannte) (default),固定的理論影響系數(shù) aij computation based on the ave