1、反應(yīng)速率與各反應(yīng)組分的濃度密切相關(guān)，恒溫下以微分形式表達的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式： r =f(c) 稱為反應(yīng)的微分速率方程或速率方程。反應(yīng)速率方程也可用積分形式表達為反應(yīng)組分濃度與時間的函數(shù)關(guān)系式： c=f(t) 后者稱為反應(yīng)的積分速率方程或動力學方程。微分和積分速率方程都須由實驗確定，其形式隨反應(yīng)不同而異。,第三節(jié) 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù),(一)基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)是機理最簡單的反應(yīng)，是構(gòu)成總包反應(yīng)的基本單元。只有基元反應(yīng)才有普遍適用的反應(yīng)速率方程。 質(zhì)量作用定律-在恒溫下，基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度冪的乘積，各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)

2、反應(yīng)物的系數(shù)。它適用于基元反應(yīng)。 設(shè)反應(yīng)A+2B =C是一個基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律可得其反應(yīng)速率方程： r= kcAcB2 式中比例常數(shù) k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)。,對于總包反應(yīng)，只有分解為若干個基元反應(yīng)后，才能逐個運用質(zhì)量作用定律。例如前述的碘和氫的氣相反應(yīng)： (1) H2+I2 = 2HI 可分解為以下的基元反應(yīng)： (2) I2十 M(高能) = 2I+M(低能) 快 (3) H2+ 2I =2HI 慢 逐個運用質(zhì)量作用定律,最后總結(jié)出總的反應(yīng)速率方程.,注意，雖然它具有質(zhì)量作用定律相同的形式，但它不是基元反應(yīng)。,(二)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實驗確定，其形式各不相同

3、。有的具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式，即反應(yīng)速率正比于各反應(yīng)物濃度冪的乘積，但各濃度冪中的指數(shù)不一定等于計量方程中相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)；有的則完全沒有這種冪乘積的形式。例如氫與氯、溴、碘三種鹵素的氣相反應(yīng)，具有相似的計量方程但實驗得到的反應(yīng)速率方程卻完全不同：,1.反應(yīng)級數(shù)的概念,(1) H2+I2=2HI (2) H2+Cl2=2HCl (3) H2+Br2=2HBr 反應(yīng)(1)和(2)的速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式，反應(yīng)(3)則沒有這一形式。,例如化學反應(yīng) aA十bB十cC+= P 其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式： rA=-dcA/dt=kcAcBcC 式中下標A、B、C表示各反應(yīng)

4、物，上標、為實驗測得的各反應(yīng)物的級數(shù)， 其值與各反應(yīng)物的計量系數(shù)a、b、c無關(guān)。反應(yīng)的總級數(shù)為 : n=+。,在反應(yīng)速率方程中，各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)，稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有反應(yīng)物的級數(shù)之和，稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，或反應(yīng)級數(shù)。各級數(shù)及反應(yīng)總級數(shù)都由實驗確定，其值與計量方程中各反應(yīng)物的系數(shù)及系數(shù)之和無關(guān)。,由于反應(yīng)級數(shù)是由實驗確定的速率方程中各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)或其和。所以：,反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，,例如：,2.反應(yīng)速率常數(shù),速率方程 rA=dCA/dt=kCACBCC 中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)或比反應(yīng)速率，簡稱速率常數(shù)或比速率。,k的物理意義是當反應(yīng)物的濃度均

5、為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。其值與反應(yīng)條件例如溫度、催化劑、溶劑等有關(guān)，在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,速率系數(shù) k 的量綱為：濃度 1-n 時間 -1,k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。,一級反應(yīng) n=1，k的單位： 時間 1，如 S-1 二級反應(yīng) n=2，k的單位：濃度 -1時間 -1,因此，從k的單位即可知道反應(yīng)的級數(shù)n,反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個不同的概念。 反應(yīng)分子數(shù)是參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目， 其值只能是正整數(shù)， 目前已知的只有單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)是一個理論數(shù)值，僅適用于基元反應(yīng)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的一個經(jīng)驗數(shù)值，是對總反應(yīng)而言。即反應(yīng)級數(shù)是由實驗確定的速率方程中各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)或其和。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)；可以是正數(shù)，也可以是負數(shù)或零。,3.反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別,通?；磻?yīng)的級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相等，但也有例外。例如蔗糖水解通常認為是雙分子反應(yīng)： 但在水溶液中進行時，因水是過量的，在反應(yīng)過程中水的濃度幾乎不變，可將其視為常數(shù)而合并在速率常數(shù)是中，因此由實驗得到的速率方程為：r=kc蔗糖這類由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃