1、塑料原料與助劑,21:25,2,參考書(shū),參考書(shū)： 1.塑料原料與助劑 科技出版社 段予忠 2.塑料工業(yè) 石油化學(xué)出版社 上海合成樹(shù)脂研究所 3.合成樹(shù)脂及塑料手冊(cè) 化工部科技情報(bào)所 4.橡膠塑料加工助劑 化工出版社 15.塑料加工技術(shù)應(yīng)用手冊(cè) 機(jī)械出版社 李祖德,21:25,3,第三章 潤(rùn)滑劑,塑料在成型加工過(guò)程中，存在著多種形式的摩擦現(xiàn)象。 熔融狀態(tài)的材料內(nèi)部分子之間產(chǎn)生粘性流動(dòng)的內(nèi)部摩擦； 固體顆粒（如填料）間的摩擦及熔體與固體添加劑顆粒的摩擦； 塑料材料與加工設(shè)備表面的粘附現(xiàn)象，造成塑料熔體與設(shè)備金屬壁面間的摩擦（即外部摩擦）。,21:25,4,過(guò)度的摩擦使流動(dòng)困難，易產(chǎn)生大量的摩擦熱，

2、還能引起物料的分解，反映到制品上則表現(xiàn)為質(zhì)量下降。為此，需要使用潤(rùn)滑劑。尤其對(duì)聚氯乙烯的成型加工，潤(rùn)滑劑的重要性并不亞于熱穩(wěn)定劑。 由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑劑是為了改善塑料在成型加工時(shí)的流動(dòng)性和脫膜性，從而提高制品性能的一種添加助劑。,21:25,5,1.潤(rùn)滑劑作用機(jī)理,潤(rùn)滑劑的作用在于減少聚合物分子鏈間的摩擦力，改進(jìn)聚合物熔體的流動(dòng)性能，減少聚合物與加工機(jī)械之間的摩擦，避免它們之間的粘附，提高制品表面的光潔度。 潤(rùn)滑劑按作用機(jī)能分類(lèi)：可分為內(nèi)潤(rùn)滑和外潤(rùn)滑劑，但內(nèi)外潤(rùn)滑劑之間并沒(méi)有嚴(yán)格界限。內(nèi)潤(rùn)滑劑與樹(shù)脂間有一定的相容性，它能夠減少樹(shù)脂分子鏈間的內(nèi)聚力，降低熔融粘度，減弱高分子間的內(nèi)摩擦，延長(zhǎng)加工時(shí)間，

3、改善流動(dòng)性及提高透明性的作用。外潤(rùn)滑劑與樹(shù)脂間的相容性很小，成型加工時(shí)，潤(rùn)滑劑能在加工機(jī)械的受熱金屬表面與聚合物的界面形成潤(rùn)滑界面，從而減少粘附和摩擦。,21:25,6,2.1.金屬皂類(lèi)：這是一類(lèi)潤(rùn)滑性較好的潤(rùn)滑劑兼穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑性的大小由脂肪酸烷基鏈的長(zhǎng)短決定，非極性部分脂肪酸烷基鏈越長(zhǎng)，潤(rùn)滑性越大，如硬脂酸蓖麻油酸月桂酸，但潤(rùn)滑性大的則印刷性、焊接性下降。Pb、Ca、Ba、Cd、Zn等潤(rùn)滑性依次降低。,2.潤(rùn)滑劑常見(jiàn)品種,21:25,7,2.2. 飽和烴類(lèi)：通式CnH2n+2，有液態(tài)和固態(tài)之分。 液體石蠟，一般是C16C20的飽和烴的混合物，可作透明潤(rùn)滑劑。 石蠟（高熔點(diǎn)石蠟），白色塊狀，一

4、般是C20C40的直鏈烷烴，含有少量支鏈，熔點(diǎn)5070，外潤(rùn)滑作用較強(qiáng)，用量不宜過(guò)大，最好與內(nèi)潤(rùn)滑劑并用，在聚氯乙烯中使用較普遍，用量一般在0.5份以下。 低分子量聚乙烯（聚乙烯蠟），分子量10001200的聚乙烯稱(chēng)低分子量聚乙烯，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較高的軟化溫度和熔融粘度，電性能優(yōu)良，熔點(diǎn)110125。,21:25,8,2.3. 硬脂酸及其衍生物 硬脂酸：十八烷酸，C17H35COOH一般工業(yè)用的為白色或微黃色粒狀或塊狀物，純度為4097%，為混合物，熔點(diǎn)為60無(wú)毒，是聚合物最常用的潤(rùn)滑劑之一，一般用量030.5份，用量大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象并影響制品的透明性。 脂肪酸類(lèi)：這類(lèi)潤(rùn)

5、滑劑包括硬脂酸正丁酯、硬酯酰胺和油酰胺，可用在聚烯烴和聚氯乙烯中，制造透明制品。,2.潤(rùn)滑劑常見(jiàn)品種,21:25,9,2.4. 其他潤(rùn)滑劑 輔助增塑劑，如乙酰蓖麻油酸酯類(lèi)、脂肪族二元酸酯類(lèi)為具有潤(rùn)滑性的輔助增塑劑，能降低軟化溫度。 有機(jī)錫脂肪酸鹽，這類(lèi)中有二月桂酸二丁基錫、硬脂酸二丁基錫。 硅油類(lèi)，二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油等具有潤(rùn)滑性能，也可做脫模劑。,21:25,10,2.5. 復(fù)合潤(rùn)滑劑 復(fù)合潤(rùn)滑劑不僅使用方便，而且潤(rùn)滑性能好，能夠使內(nèi)部和外部潤(rùn)滑性能平衡；在擠出過(guò)程中，使初期潤(rùn)滑效果、中期潤(rùn)滑效果和后期潤(rùn)滑效果相互平衡。常見(jiàn)的復(fù)合潤(rùn)滑劑有如下幾類(lèi)：金屬皂類(lèi)和石蠟烴類(lèi)復(fù)合潤(rùn)滑劑；

6、穩(wěn)定劑與潤(rùn)滑劑復(fù)合體系；以褐煤蠟型酯為主體的復(fù)合潤(rùn)滑劑；脂肪酰胺與其他潤(rùn)滑劑復(fù)合物；石蠟烴類(lèi)復(fù)合潤(rùn)滑劑。,2.潤(rùn)滑劑常見(jiàn)品種,21:25,11,3.1硬制品中的用量較軟制品多。 3.2填料用量較大時(shí)，潤(rùn)滑劑用量較多。 3.3層壓、模壓、壓延成型以外潤(rùn)滑為主；擠出、注射成型以?xún)?nèi)潤(rùn)滑為主。 3.4成型時(shí)要考慮內(nèi)外潤(rùn)滑平衡；擠出、注射成型只考慮內(nèi)潤(rùn)滑，會(huì)造成粘附設(shè)備；壓延只考慮外潤(rùn)滑會(huì)出現(xiàn)打滑的現(xiàn)象。 3.5電線(xiàn)電纜配方中一般不使用硬脂酸做潤(rùn)滑劑，用金屬皂類(lèi)。,3.潤(rùn)滑劑的使用方法,21:25,12,一、加工改性劑的定義 加工改性劑主要是為了改善聚氯乙烯（PVC），尤其是硬質(zhì)PVC 的成型加工性能而

7、開(kāi)發(fā)的一類(lèi)改善性助劑。聚氯乙烯的難以加工特性表現(xiàn)在它呈熱敏性，它的加工溫度和分解溫度比較接近，它的熔融黏度大，流動(dòng)性差，所以在加工設(shè)備中停留的時(shí)間比一般樹(shù)脂長(zhǎng)，容易在設(shè)備的死角結(jié)焦分解，而且聚氯乙烯熔體的熱強(qiáng)度低，且黏結(jié)力不高，容易發(fā)生熔融破碎，使用加工改性劑可以克服這些缺點(diǎn)。加工改性劑在改善加工性能的同時(shí)，在一定程度上對(duì)材料的沖擊韌性也有所提高。而沖擊改性劑在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，對(duì)成型加工性能也有一定的改善，因此加工改性劑與沖擊改性劑并無(wú)嚴(yán)格的界限，只有相對(duì)的意義。,第四章 塑料用加工改性劑,21:25,13,1.他們能加速并控制PVC 的熔化過(guò)程。 2.他們對(duì)完全熔化的PVC 熔體的流變學(xué)

8、性能有強(qiáng)烈的影響 常見(jiàn)品種：ACR（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物）、PMMA、 MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物） 硬質(zhì)PVC中用量為2phr左右,二、加工改性劑的作用原理與常見(jiàn)品種,21:25,14,第五章 阻燃劑,1簡(jiǎn)介：塑料是富含碳和氫的合成有機(jī)材料，因而是可燃性的。要將塑料廣泛應(yīng)用于建筑、電氣、交通、采礦及其他工業(yè)，則必須滿(mǎn)足阻燃法規(guī)的阻燃要求以及有關(guān)技術(shù)要求。 對(duì)塑料阻燃要求的規(guī)定已經(jīng)很具體，并且可以借助于各種不同的燃燒試驗(yàn)進(jìn)行調(diào)控。由于塑料必須用阻燃劑處理以滿(mǎn)足阻燃要求，人們研制開(kāi)發(fā)了各種各樣的阻燃劑配方。 同大多數(shù)添加劑相比，阻燃劑會(huì)明顯降低塑料的性能。因此必須在阻燃

9、劑引起塑料性能降低和要求改進(jìn)防火安全間進(jìn)行綜合權(quán)衡。理想的阻燃劑應(yīng)當(dāng)易于引入塑料并與之相容（即不滲出），且不改變其力學(xué)性能。,21:25,15,阻燃劑還應(yīng)當(dāng)無(wú)色、有優(yōu)良的光穩(wěn)定性、耐老化且耐水解。阻燃劑必須和聚合物的降解溫度相匹配，即阻燃作用始于塑料降解溫度以下，且持續(xù)于整個(gè)降解溫度范圍內(nèi)。阻燃劑還必須無(wú)腐蝕性、耐溫、少量而高效、無(wú)味，無(wú)有害的生理影響。此外，要求阻燃劑只放出少量的煙及有毒氣體且盡可能廉價(jià)。 為得到以上各種很難得到的性能，針對(duì)各種塑料各自的不同應(yīng)用，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多阻燃配方。這些阻燃配方是以阻燃劑為主，加入增效劑和填充劑而成的。,簡(jiǎn)介,21:25,16,燃燒是一種連續(xù)的物理化學(xué)

10、過(guò)程，在該過(guò)程中，高潛熱的物質(zhì)和氧氣反應(yīng)，釋放出光和熱，并且生成了低能量產(chǎn)物：水、二氧化碳和一氧化碳。在給定能量的情況下，材料的升溫速度取決于其比熱容、密度、導(dǎo)熱性、潛熱及其蒸發(fā)熱。把某種塑料材料加熱到分解溫度時(shí)，即開(kāi)始燃燒并產(chǎn)生大量可燃性分解產(chǎn)物，如烴、氫氣和一氧化碳。這些裂解氣體和空氣中氧氣混合達(dá)到燃點(diǎn)，經(jīng)引燃或自燃即開(kāi)始燃燒。,2、阻燃劑作用機(jī)理,21:25,17,阻燃劑應(yīng)能抑制甚至中斷燃燒過(guò)程。依據(jù)各自的特性，阻燃劑能以物理方式或化學(xué)方式在固相、液相或氣相中起作用。從而在燃燒過(guò)程的某個(gè)特定階段如加熱、分解、引燃或火焰的擴(kuò)張期間實(shí)現(xiàn)阻燃。,21:25,18,（一）物理方式阻燃 物理方式阻

11、燃有如下幾種： 冷卻：用添加劑產(chǎn)生的吸熱過(guò)程使材料基質(zhì)冷卻至持續(xù)燃燒所需溫度以下。例如：氫氧化鋁（三水合物）。 形成保護(hù)層（涂層）：用固相或氣相保護(hù)層把濃縮可燃層與氣相隔開(kāi)，從而使可燃層冷卻，只放出少量裂解氣體，同時(shí)使燃燒所必需的氧氣被隔絕且熱傳遞受阻。例如：磷化物。 稀釋?zhuān)杭尤攵栊晕镔|(zhì)（如填料）和分解時(shí)放出惰性氣體的添加劑，以稀釋固相或氣相中的可燃性物質(zhì)，從而使溫度達(dá)不到混合氣體的燃點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)阻燃。例如：氫氧化鋁。,2、阻燃劑作用機(jī)理,21:25,19,（二）化學(xué)方式阻燃 能阻止燃燒過(guò)程的最重要的化學(xué)反應(yīng)是在固相和氣相中發(fā)生的： 固相中發(fā)生的反應(yīng)：有兩種類(lèi)型。 阻燃劑能加速聚合物的降解，同時(shí)使

12、聚合物產(chǎn)生顯著流動(dòng)特征，并因此導(dǎo)致了熔體滴落。例如：延展性聚苯乙烯中的過(guò)氧化物。 阻燃劑能使聚合物表面生成炭黑。如通過(guò)阻燃劑的脫水作用在聚合物中形成雙鍵，從而形成炭黑，進(jìn)而經(jīng)環(huán)化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)形成炭化層。例如：磷化物。,2、阻燃劑作用機(jī)理,21:25,20,3、阻燃劑分類(lèi),阻燃劑可以分為反應(yīng)型和添加型兩種。在混用時(shí)還可產(chǎn)生具有重要實(shí)際意義的協(xié)同作用。 （一）反應(yīng)型阻燃劑 作為反應(yīng)組分一起，以化學(xué)鍵鍵人聚合物分子中，從而不會(huì)析出也不會(huì)揮發(fā)，保持了其阻燃性。此外，反應(yīng)型阻燃劑沒(méi)有增塑作用，不會(huì)影響聚合物的熱穩(wěn)定性。這種阻燃劑多用在易于引入的熱固性材料（特別是聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯）中。 （二）添加

13、型阻燃劑 可以在聚合反應(yīng)前或反應(yīng)過(guò)程中引入塑料中，更多的是在聚合反應(yīng)后引入。這種阻燃劑特別適用于熱塑性塑料。如果能和塑料相容，還可同時(shí)作增塑劑，否則亦可作為填充劑。,21:25,21,3.1含鹵阻燃劑 含鹵阻燃劑的阻燃效果依FClBrI的順序增強(qiáng)。而含氟阻燃劑和含碘阻燃劑由于不能“有效”終斷燃燒過(guò)程，在實(shí)際中并不采用。前者是由于C-F 鍵太強(qiáng)而不能有效捕捉自由基。相比之下C-I 鍵則太弱而用很少一些能量即可造成破壞，結(jié)果影響了聚合物性能（如光穩(wěn)定性），使阻燃性能在降解溫度以下已經(jīng)喪失。剩下的兩種含鹵阻燃劑中含溴阻燃劑更為有效，因?yàn)镃-Br 鍵較弱，這有利于阻燃。并且已經(jīng)證明，有效試劑溴化氫能在

14、很窄溫度范圍內(nèi)釋放出來(lái)，結(jié)果在火焰區(qū)形成很高濃度。而氯化氫形成于含氯產(chǎn)物，要在較寬溫度范圍內(nèi)才釋放出來(lái)，在火焰區(qū)難以形成很高濃度，故而阻燃效果較低。,3、阻燃劑品種,21:25,22,3.2含磷阻燃劑 含磷阻燃劑主要影響發(fā)生在凝聚相中的反應(yīng)。在高含氧材料中，如含氧塑料、纖維素及其衍生物中，含磷阻燃劑尤為有效。和鹵化物相比，含磷阻燃劑種類(lèi)更多，呈現(xiàn)出多種氧化態(tài)。如磷類(lèi)、氧化磷、磷化合物、磷酸鹽、紅磷、亞磷酸鹽和磷酸鹽均可用作阻燃劑。通常磷化物中也含有鹵素，尤其是溴，能增強(qiáng)阻燃效果，但是否有協(xié)同作用尚不明確。許多磷化物呈液態(tài)，并有增塑作用。,3、阻燃劑品種,21:25,23,3.3無(wú)機(jī)阻燃劑 在塑

15、料降解溫度范圍內(nèi)，即150-400間，少數(shù)無(wú)機(jī)化合物由于惰性太強(qiáng)而具有一定的阻燃性，可以用作塑料阻燃劑。 使用最為廣泛的無(wú)機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁和含硼化合物，是以物理方式來(lái)影響燃燒過(guò)程的，這與三氧化銻不同，三氧化銻是與含鹵阻燃劑結(jié)合而以化學(xué)方式阻止燃燒過(guò)程的。不像有機(jī)化合物那樣，無(wú)機(jī)阻燃劑即使受熱也不會(huì)蒸發(fā)，但能分解放出不可燃性氣體如水或者二氧化碳，從而稀釋了可燃性裂解氣，并將聚合物表面與氧氣隔絕，且使熱返回中斷。此外，無(wú)機(jī)阻燃劑還能形成玻璃狀保護(hù)層，也同樣起到了隔絕氧氣和中斷熱返回的作用。,3、阻燃劑品種,21:25,24,3.4 可膨脹石墨（EG） 可膨脹石墨是近年出現(xiàn)的一種新型無(wú)鹵阻燃劑。

16、它是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥后，再在9001000 下膨化制得?？膳蛎浭蛎浀某跏紲囟葹?20左右，一般在220開(kāi)始輕微膨脹，23O-28O迅速膨脹，之后體積可達(dá)原來(lái)的100多倍，甚至280倍?？膳蛎浭饕鹨韵伦饔?；在高聚物表面形成堅(jiān)韌的炭層，將可燃物與熱源隔開(kāi)；在膨脹過(guò)程中大量吸熱，降低了體系的溫度；在膨脹過(guò)程中釋放夾層中的酸根離子，促進(jìn)脫水碳化，并能結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基從而中斷鏈反應(yīng)。可膨脹石墨與磷化合物、金屬氧化物復(fù)合使用能產(chǎn)生協(xié)同作用，加入少量就能達(dá)到阻燃目的。,3、阻燃劑品種,21:25,25,4.5 聚磷酸銨 聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無(wú)機(jī)阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域，其外觀(guān)為白色粉末，分解溫度256，聚合度在1O一2O之間為水