1、教材:胡宏紋 主編 高等教育出版社,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,第八章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴,按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種:,第八章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴,(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類 (2) 多苯代脂烴類 (3) 稠環(huán)芳烴,(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類,聯(lián)苯,對(duì)聯(lián)三苯,聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯),2,CH2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2) 多苯代脂烴類,(3) 稠環(huán)芳烴,萘 naphthalene,蒽 anthracene,菲 phenanthrene,*帶有優(yōu)先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。 取代基的先后排列次

2、序?yàn)椋?例1：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,對(duì)甲萘磺酸,對(duì)羥基苯磺酸,例2：,700800 ,+ H2,(2) 聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備,2,+ 2Cu,+ 2CuI,聯(lián)苯為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)70,沸點(diǎn)254,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.,8.1 聯(lián)苯及其衍生物,聯(lián)苯的工業(yè)制備,苯蒸氣通過(guò)在700以上的紅熱鐵管、熱解得到。,碘苯與銅共熱！,聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代. 聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).,聯(lián)苯環(huán)上碳

3、原子的位置編號(hào):,補(bǔ)充：若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。,間 鄰 對(duì),苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.,鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代,(3) 聯(lián)苯的硝化反應(yīng):,4,4-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）,2,4-二硝基聯(lián)苯,由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí),由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體.,鏡面,(4) 聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體,例:6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體,是合成多種染料的中間體,有毒,且有致癌可能,近來(lái)很少用. 制備: （1） 4,4-二硝基苯還原得到. （2）工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排

4、反應(yīng),氫化偶氮苯,(重排),(5) 重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯),萘的分子式C10H8,是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%. (1) 萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名,萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子 每個(gè)碳原子采取sp2雜化. 10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩 個(gè)稠合的六元環(huán) 8個(gè)氫原子也處于同一平面,8.2 稠環(huán)芳烴,8.2.1 萘及其衍生物,A:萘的結(jié)構(gòu),每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道,這些對(duì)稱軸平行的p軌道 側(cè)面相互交蓋,形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的分子軌道. 在基態(tài)時(shí),10個(gè)電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上. 所以萘分子沒(méi)有一般的碳碳單鍵也沒(méi)有一般的碳碳雙 鍵

5、,而是特殊的大鍵. 由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).,萘的分子軌道示意圖,萘分子結(jié)構(gòu)的主要共振結(jié)構(gòu)式:,萘分子中碳碳鍵長(zhǎng):,(),(),(),0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.140nm,或,由于鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫位.,一般常用下式表示:,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,對(duì)甲萘磺酸,1,5-二硝基苯,萘的一元取代物,萘為白色晶體,熔點(diǎn)80.5,沸點(diǎn)218,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華. 不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中應(yīng)用很廣

6、,大部分用來(lái)制造鄰苯二甲酸酐.,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.,(2) 萘的性質(zhì),(A) 取代反應(yīng),萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應(yīng)；,萘的位比位活性高,一般得到取代產(chǎn)物.,萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:,萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:,*萘的位比位活性高的解釋,(a) 鹵化,-溴萘 (7275 %),加熱,萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍. -硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61,不溶于水而溶于 有機(jī)溶劑. 常用于制備 -萘胺(合成偶

7、氮染料的中間體):,-硝基萘 (79 %),(b) 硝化-用混酸硝化,-萘胺,96 %,85 %,萘的磺化也是可逆反應(yīng). 磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).,(c) 磺化 ,熱力學(xué)控制？ 動(dòng)力學(xué)控制？,注意反應(yīng)條件 （熟記）,80,165,165,在低溫下磺化(動(dòng)力學(xué)控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下, 發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩? 在較高溫度下(熱力學(xué)控制)- -萘磺酸也易生成,且沒(méi)有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).,-萘磺酸位阻大,-萘磺酸位阻小,磺酸基的空間位阻,例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚,布赫雷爾反應(yīng)-萘酚的羥基比

8、較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):,利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物 ,300,利用該可逆反應(yīng),按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚. 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.,例2: -萘酚制備-萘胺,水溶液,加熱,萘比苯容易起加成反應(yīng): 生成二氫化萘,1,4-二氫化萘,1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱, 容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:,(B) 加氫,加熱,在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘. 萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):,十氫化萘,四氫化萘,四氫化萘(萘滿)-沸點(diǎn)270.2;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)191.7.所以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑.

9、,生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:,反式十氫化萘,順式十氫化萘,順式的沸點(diǎn)194,反式的沸點(diǎn)185 可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基 反式的兩個(gè)取代基均為: e鍵 順式的兩個(gè)取代基為: 一個(gè)為e鍵和一個(gè)a鍵,反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定.,*十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體,萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物 例1:一個(gè)環(huán)被氧化成醌(-萘醌):,例2: 一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,鄰苯二甲酸酐,鄰苯二甲酸酐是許多合成樹(shù)脂,增塑料,染料等的原料.,(C) 氧化反應(yīng),V2O5(空氣) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,(3) 萘環(huán)的取代規(guī)律,萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的

10、定位作用要比苯衍生物復(fù) 雜. 原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和 位置以及反應(yīng)條件來(lái)決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進(jìn)入位. 此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.,由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位.,(主要產(chǎn)物),(A) 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰對(duì)位定位基時(shí),例:,(主要產(chǎn)物) 10 ： 1(次要產(chǎn)物),若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同它相鄰的位.,5070,:它使所連接的環(huán)鈍化,第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代” 不論原有取代

11、基是在位還是在位,第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的位.,例2:,(B) 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是間位定位基時(shí),例1:,鄰對(duì)位定位基,(C) 復(fù)雜性(不符合規(guī)律),(1) 蒽的來(lái)源和結(jié)構(gòu) 蒽存在于煤焦油中, 分子式為C14H10,或,蒽的所有原子處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含14個(gè)碳原子的分子軌道.,8.2.2 蒽及其衍生物,蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216,沸點(diǎn)340. 它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2) 蒽的性質(zhì),蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)一般 都發(fā)生在位.,例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽,也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10

12、-二氫化蒽,9,10-二氫化蒽,(A) 加成反應(yīng)-蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng),例2: 氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng),蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成 穩(wěn)定產(chǎn)物: 因?yàn)槲患映僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約 為301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留 有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.,9,10-二溴-9,10-二氫化蒽,還留有兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定！,9,10-蒽醌,工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.,(B) 氧化反應(yīng)-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅-克酰 基化反應(yīng)合成

13、:,蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,但易溶于濃硫酸. 蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易發(fā)生取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物, 在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大.,蒽醌的性質(zhì)及用途,菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10, 是蒽的同分異構(gòu)體.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.,8.2.3 菲,(1) 菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào),菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100,沸點(diǎn)

14、340,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍(lán)色熒光. 菲的共振能為381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.,例: 菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一種農(nóng)藥.,(2) 菲的性質(zhì),菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位.,CrO3 + CH3COOH,不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.,苊(e) 無(wú)色針狀晶體,芴(wu) 無(wú)色片狀結(jié)晶,芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代:,水解,從煤焦油中分離芴,8.2.4 其它稠環(huán)芳烴,-H+,煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變.,有機(jī)化合物與環(huán)境污染,課堂討論1,多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性,(1) 當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其

15、致癌性增加:,6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烴多為蒽和菲的衍生物,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2) 致癌烴中的菲衍生物,總 結(jié),煤焦油的組成、利用與精細(xì)化工 防護(hù)與污染的治理 焦化廠職工的癌癥發(fā)病率不高于其他行業(yè) 煤化工的發(fā)展前景,（1）芳香性首先是由于電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上一般不具備不飽和化合物的性質(zhì),難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變; （2）結(jié)構(gòu)上,具有高度的碳?xì)浔?對(duì)典型單環(huán)體系鍵長(zhǎng)平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的電子數(shù)符合4n+2

16、個(gè)(n=0,1,2,.); （3）*磁性能,具有電子的環(huán)電流和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來(lái).這是芳香性的重要標(biāo)志.,8.3 非苯芳烴,芳香性化合物具有如下性質(zhì):,閉合的環(huán)狀共軛體系,-如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數(shù)為4n+2個(gè)(n=0,1,2,.整數(shù)),就具有芳香性.其中n相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)(或組數(shù)).這就是休克爾規(guī)則. 環(huán)多烯的通式為: CnHn,當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個(gè))處在(或接近)一個(gè)平面時(shí),由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個(gè)n分子軌道.,休克爾(Hckel)規(guī)則,

17、閉合的環(huán)狀共軛體系,(1) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則,環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型,(分子軌道法計(jì)算得出,1931年, Hckel),環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)圖,充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子,這就是4n+2數(shù)目合理性所在.,電子數(shù) 2 4 6 6 6 10,補(bǔ)充： 環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算 電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負(fù)電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) （自由基狀態(tài)）,注: 上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離

18、域體系的碳原子數(shù).比如： 環(huán)戊二烯的電子數(shù)為4.其碳原子總數(shù)是5,它有一個(gè)碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.,環(huán)多烯(CnHn)的電子數(shù),電子數(shù) = 4 . 兩個(gè)電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵軌道各有一個(gè)電子. 這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基.,-凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子,也就是說(shuō),都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類化合物不但沒(méi)有芳香性,而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1: 判斷環(huán)丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物. 具有烯烴的性質(zhì),是非芳香性化合物.,環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平面八邊形,10 個(gè)電子,符合Hckel規(guī)則,具有芳香性.,環(huán)辛四烯二負(fù)離子,例2: 判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負(fù)離子?,電子數(shù) = 8 .,電子數(shù) = 2,取代反應(yīng)-已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:,(2) 環(huán)丙烯正離子有芳香性,環(huán)戊二烯無(wú)芳香性. 環(huán)戊二烯負(fù)離子的生成（顯酸性-H+）:,環(huán)戊二烯負(fù)離子 電子數(shù) = 6,強(qiáng)堿(叔丁醇鉀),sp3,sp2,(3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子有芳香性,P152：比較芴