1、高分子材料助劑,主講人：吳石山 單位：南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濕潤分散劑,乳化劑,消泡劑,引發(fā)劑,1,2,3,4,防腐劑、防霉劑和防藻劑,防污劑,抗靜電劑,消光劑,9,10,11,12,5,6,7,8,阻聚劑,流變劑/防沉劑,增稠劑,防縮孔、流平劑,乳化劑,從技術(shù)方面來講，這種工藝可以制得非常高分子量的聚合物，又有較好的成膜性，同時相比于懸浮聚合又沒有粘度方面的問題。乳液聚合又可避免由于溶劑而產(chǎn)生的安全問題。 只有那些對聚合物乳液體系有著有效的穩(wěn)定作用，同時又不影響聚合反應(yīng)的表面活性劑，才適合作乳液聚合的乳化劑。 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)可以描述為疏水的“尾”和親水的“頭”。,表面活性劑通常根據(jù)所接

2、頭部基團(tuán)的電荷性分為四類：,陰離子型表面活性劑，親水基團(tuán)為陰離子，所接頭部基團(tuán)可為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、醚硫酸鹽、（醚）磷酸鹽、琥珀磺酸鹽等； 陽離子型表面活性劑，親水基團(tuán)為陽離子，如各種結(jié)構(gòu)類型的季銨鹽和銨鹽。 非離子型表面活性劑，該類表面活性劑在水溶液中不會離解成離子，它的效能與pH無關(guān)，如分子結(jié)構(gòu)有烷基芳基或者脂肪醇的聚氧乙烯醚、烷基糖苷、山梨醇酯等。 兩性表面活性劑，分子機(jī)構(gòu)中同時包含陰離子和陽離子基團(tuán)，通常它們在親水基團(tuán)部分含有氨基和羧基。,隨著表面活性劑的進(jìn)一步加入，典型膠束會形成，表面張力也會降到最低值或者保持穩(wěn)定狀態(tài)。這一最低點時表面活性劑的濃度就叫做臨界膠束濃度，簡稱CMC

3、值。 大多數(shù)場合下，乳液聚合過程中乳化劑的添加量大于它們的CMC值，這是因為膠束是由表面活性劑產(chǎn)生的，而且只有膠束才能增溶溶解于水相中的單體液滴。,濕潤分散劑,顏料在涂料中分散好，就能得到顏料分散程度均勻一致的色漿；反之，如果顏料在涂料中分散得不好，實際使用時涂膜中就會呈現(xiàn)出顏色偏離、發(fā)花、色澤不均等弊病。 提高濕潤、分散效率的最好方法是采用濕潤分散劑，它吸附在顏料的表面上，降低液/固之間的界面張力，同時由于表面電荷的排除作用以及空間位阻作用，提高了濕潤、分散和分散穩(wěn)定性能。,一、顏料地分散過程,料分散可分為4個過程： 研磨：使用分散機(jī)或混合機(jī)將顏料中地大塊顆粒，磨成均勻地微小顆粒； 潤濕：顏

4、料顆粒在分散以前，先被周圍地空氣合水地薄層包圍而被潤濕； 分散：顏料顆粒被溶劑或介質(zhì)潤濕后，會在介質(zhì)中不斷移動而使之逐漸分散； 穩(wěn)定：被分散地顏料顆粒，在介質(zhì)中均勻地懸浮，形成穩(wěn)定體系。,可以使用某些表面活性劑，來增強(qiáng)顏料地潤濕和穩(wěn)定作用。因為表面活性劑能強(qiáng)烈地吸附在顏料表面，從而改變了顏料地表面性能，使顏料地潤濕和分散過程易于進(jìn)行。利用表面活性劑作為顏料分散劑，可使分散效率提高，而且用量較少，一般未顏料總量地1以下。但是分散劑對不同顏料具有專用性，所以在使用時應(yīng)注意顏料與分散劑地匹配。,二、分散劑的作用機(jī)理,形成雙電層。分散劑多為離子化電解質(zhì)，其離子部分可被吸附在顏料質(zhì)點的表面，這樣在顏料液

5、體界面形成帶電層。使顏料顆粒相互排斥，所以增強(qiáng)了涂料體系的穩(wěn)定性。 物理屏蔽作用。分散劑能將顏料顆粒表面包圍起來，形成吸附層，使顏料顆粒之間產(chǎn)生物理障礙，造成空間阻礙，從而阻止顆粒相互接觸，不會發(fā)生聚結(jié)現(xiàn)象。,分散劑帶有極性（親水）基團(tuán)和非極性（親油）基團(tuán)，把它加入到顏料中去時，可能是極性部分，或者是非極性部分，被吸附在顏料顆粒表面上，而未被吸附的另一部分，就定向排列在表面之外。是極性部分還是非極性部分被吸附，決定于顏料顆粒表面的性質(zhì)。如果顆粒表面是疏水性的，則吸附分散劑的是非極性部分；反之，則吸附分散劑的是極性部分。,屬于陰離子表面活性劑的分散劑，在溶液中離解后，能使顏料顆粒表面上帶負(fù)電荷；

6、而陽離子表面活性劑的分散劑，能使顏料表面上帶正電荷；非離子表面活性劑的分散劑，在溶液中不發(fā)生離解，它們常常是聚氧乙烯型的，調(diào)節(jié)聚氧乙烯的鏈長，可使它們適用于各種類型的基料；屬于兩性表面活性劑的分散劑，它們的分子中含有氨基和羧基，在溶液中離解后，再根據(jù)溶液的pH值大小來決定提供具有正電荷還是負(fù)電荷的基團(tuán)。,三、分散劑的類型,美國大祥有限公司生產(chǎn)的分散劑有：陰離子型的，如二烷基（辛基、己基、丁基）磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺化蓖麻油、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鹽、磺化丁基油酸鹽等；陽離子型的，如烷基氯化吡啶等；非離子型的，如烷基酚聚乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯、二醇烷基

7、苯基醚乙炔乙二醇等。此外還有兩性型的分散劑。,消泡劑,在涂料工業(yè)中，水性乳膠漆的泡沫問題最為突出，也最為典型，這是由它的特殊配方和特殊生產(chǎn)工藝所致。,一、制泡原因,乳膠漆以水為稀釋劑，在乳液聚合時就必須使用一定數(shù)量的乳化劑才能制取穩(wěn)定的水分散液。由于乳化劑的使用而致使乳膠體系的表面張力大大下降，這是乳膠漆中產(chǎn)生泡沫的主要原因。,2. 乳膠漆生產(chǎn)過程中制取顏料漿時所用的潤濕劑和分散劑亦屬于表面活性物質(zhì)，同樣能降低體系的表面張力，這一過程中的泡沫最為嚴(yán)重，若不使用合適的消泡劑，大量的泡沫會使剪切力無法傳遞給物料，電機(jī)空轉(zhuǎn)，設(shè)備利用率嚴(yán)重不足，導(dǎo)致顏料分散不充分，甚至無法生產(chǎn)下去。,3. 乳膠漆的黏

8、度低，不易施工，必須使用增稠 劑。但增稠劑的使用會使泡沫的膜壁增厚，彈性增加，使泡沫穩(wěn)定而不易消除。 4. 生產(chǎn)乳液時游離單體的抽取，配制乳膠漆時的攪拌，施工過程中的噴涂、刷涂、滾涂等操作，所有這些工藝過程都會不同程度地改變體系的自由能，促使泡沫產(chǎn)生。 5. 裝罐時泡沫多，需多次裝罐，才能達(dá)到固定的重量。,溶劑型涂料中的泡沫引起的原因。雖然也是各種表面活性物劑的使用與溶劑本身的表面張力而引起，但是與水性涂料相比，泡沫的情況各不相同。水性涂料泡沫多，且易上升到體系表面而破裂。溶劑型涂料中多位單個獨立的泡，尤其是高粘度的溶劑型涂料中存在的小泡，很難上升到體系的面部而破裂。水性涂料中的泡沫多，要求消

9、泡能力強(qiáng)的消泡劑。溶劑型涂料中用的消泡劑對涂膜表面平整性的要求很高，特別是轎車漆、家具漆、家用電器外殼漆等要求裝飾性很高的漆，不能有微小的魚眼、針孔和縮孔出現(xiàn)。由此可看出，水性涂料和溶劑型涂料所用的消泡劑應(yīng)該是性能迥異的兩種類型消泡劑。,溶劑型聚氨酯涂料固化時會吸收空氣中的水分，與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生CO2，在涂料中會產(chǎn)生氣泡。 泡沫按其形態(tài)可以分為泡和泡沫兩種。獨立分開的單個的泡稱為泡，一般在高粘度的溶劑型涂料中會出現(xiàn)此類小泡。相互聚集在一起，大小不均一的泡則稱為泡沫，水性涂料中會出現(xiàn)此類泡沫。,二、消泡機(jī)理,使用消泡劑。消泡劑多數(shù)屬于表面活性劑類型。消泡劑是能在泡沫體系之中所產(chǎn)生的穩(wěn)定表面張力

10、不平衡，并能打破發(fā)泡體系的表面黏度和表面彈性的物質(zhì)。它應(yīng)具有低的表面張力和HLB值，密度比發(fā)泡介質(zhì)小，又能不溶解于發(fā)泡介質(zhì)之中（適宜的不相容性）。它極易按一定的粒度大小均勻地分散于泡沫介質(zhì)之中、產(chǎn)生持續(xù)和均衡地消泡能力。當(dāng)泡沫介質(zhì)由于某種原因要起泡時，它首先能阻止泡沫地產(chǎn)生。而在已經(jīng)生成泡沫地泡沫體系之中，它又能迅速地散布，破壞氣泡地彈性膜，使之破裂。,三、消泡劑的分類,按目前的習(xí)慣，涂料用消泡劑可分為三大類：礦物油類消泡劑；聚二甲基硅氧烷或改性聚二甲基硅氧烷（有機(jī)硅類消泡劑）；不含有機(jī)硅的聚合物類消泡劑。,（一） 礦物油類消泡劑,礦物油類消泡劑通常油三種物質(zhì)組成：載體，占整個系統(tǒng)的7580；

11、憎水顆粒1015；乳化劑或展開劑510。 載體是把主要消泡物質(zhì)帶入泡沫體系中，并幫助擴(kuò)散到泡膜上，起到承載和稀釋的作用。它對消泡劑的消泡性能和消泡性能的持久性有較大的影響。載體應(yīng)是低表面張力的物質(zhì)，它與泡沫體系必須有適宜的不相容性，且易上升導(dǎo)泡沫體系的表面。,常用的載體是烴油或水，其他的如脂肪醇、脂肪酸酯溶劑。 憎水性組分在消泡劑配方中起著主要的活性作用，它可以是液體，也可以是固體。若以液體形式則以乳液液滴存在；如以固體顆粒存在，它的粒徑應(yīng)為0.120m之間的憎水性材料。顆粒太小，有效性顯著降低；顆粒太大，就不能進(jìn)入泡沫膜層，微泡聚集成大泡就不會發(fā)生。 有許多憎水性材料可供選擇，它們是蠟、硅油

12、、疏水二氧化硅、脂肪族酰胺、脂肪族酸酯、金屬皂、聚氨酯、高分子量聚乙二醇、飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸、聚脲等。,（二） 有機(jī)硅類消泡劑,有機(jī)硅類消泡劑一般是指兩類化學(xué)物質(zhì)：一類以聚二甲基硅氧烷為主，在某些情況下，也可以是乙基和部分為羥基、苯基、氰基、三氟丙基等的硅氧烷；另一類是以聚醚或有機(jī)物改性的聚二甲基硅氧烷。,1. 聚二甲基硅氧烷類消泡劑,聚二甲基硅氧烷為不揮發(fā)油狀液體，在水、動植物油及礦物油中不溶解或溶解性很差。既耐高溫、又耐低溫，物理性能穩(wěn)定?；瘜W(xué)惰性，無生物活性，且有很低的表面張力，是一類應(yīng)用廣泛的消泡劑。聚二甲基硅氧烷用作消泡劑時，它的聚合度n值為幾十到幾百。相對短鏈的聚硅氧烷常用作

13、涂料的表面助劑，在涂料中常顯示出穩(wěn)定泡沫的性質(zhì)，是穩(wěn)定泡沫還是消泡，則取決于所用硅氧烷的溶解度和相容性，只有選擇適宜的溶解度和相容性的硅氧烷產(chǎn)品才能有消泡功能。 聚二甲基硅氧烷作為消泡劑可以有本體、溶液、復(fù)合型和乳化型幾種形式。,2. 改性聚二甲基硅氧烷類消泡劑,既能滿足消泡能力地要求，又有適宜地親水性和親油性地平衡，有良好的漆膜外觀，人們在聚二甲基硅氧烷主鏈上用各種聚醚和有機(jī)物基團(tuán)進(jìn)行改性，獲得了理想地結(jié)果。聚二甲基硅氧烷也可用聚甲基烷基硅氧烷來代替。這些產(chǎn)品主要應(yīng)用在溶劑型和水溶性涂料中。最新穎地創(chuàng)新性方面有以有機(jī)氟改性的硅氧烷消泡劑，稱為“氟有機(jī)硅消泡劑”，這類產(chǎn)品有非常低的表面張力和強(qiáng)

14、烈的消泡能力，是一個新的發(fā)展方向。,（三）不含有機(jī)硅的聚合物類消泡劑,引發(fā)劑,在熱和輻射作用下，共價鍵均裂生成兩個自由基的物質(zhì)，可作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。過氧化物和偶氮化合物以及氧化還原引發(fā)體系是最常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。,一、過氧化物類引發(fā)劑,過氧化物類引發(fā)劑的活性次序一般為： 過氧化二碳酸酯類過氧化二酰類過氧化酯類過氧化二烷基類過氧化氫,過氧化氫 半衰期長，引發(fā)活性低，合適于熱固化不飽和聚酯引發(fā)。 過氧化二烷基 過氧化二烷基引發(fā)劑的分解溫度比過氧化氫低，但仍屬于低活性引發(fā)劑，可用于高溫聚合反應(yīng)，也可與其他引發(fā)劑混合使用，以提高單體轉(zhuǎn)化率。 過氧化二酰物 其中過氧化二苯甲酰是最常用的引

15、發(fā)劑，它是白色晶體，易溶于有機(jī)溶劑和單體中，市售工業(yè)品或試劑含水量均在30左右，使產(chǎn)品更穩(wěn)定，便于運輸和貯存。在無水介質(zhì)中使用時，需用工業(yè)乙醇洗滌，真空干燥，而后在空氣中自然干燥，切勿烘烤。,4. 過氧化酯類 過氧化酯類引發(fā)劑的活性主要決定于酰氧基的穩(wěn)定性。酰氧基自由基脫羧后生成的自由基越穩(wěn)定，則引發(fā)劑越活潑。苯基自由基最活潑，所以過氧化苯甲酸叔丁酯最穩(wěn)定，過氧化乙酸叔丁酯次穩(wěn)定，以過氧化叔戊酸叔丁酯最活潑。但是它們的活性均比相應(yīng)的過氧化二酰類低，如過氧化二苯甲酰分解溫度為73，而過氧化苯甲酸叔丁酯的分解溫度為105，所以該品種多用于高溫聚合反應(yīng)。 5. 過氧化二碳酸酯類 過氧化二碳酸酯類屬高

16、活性引發(fā)劑，用于提高聚合反應(yīng)速率或降低聚合溫度。,二、偶氮類引發(fā)劑,R1R4為烷基，可以相同，也可不同。X是硝基、酯基、羧基、和氰基等吸電子基團(tuán)。工業(yè)上常用的是氰基，氰基的存在有助于偶氮化合物的穩(wěn)定。 常見的偶氮化合物難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。通過在油溶性的偶氮化合物中引入親水基團(tuán)，得到水溶性的偶氮引發(fā)劑，適應(yīng)于水溶液聚合與乳液聚合中。,三、氧化-還原引發(fā)體系,氧化還原引發(fā)體系是利用還原劑和氧化劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。由于氧化還原引發(fā)體系分解活化能很低，約為4060KJ/mol，常用于引發(fā)低溫（050）聚合反應(yīng)。 常用的氧化還原引發(fā)體系主要有水溶性氧化還原引發(fā)體系和油溶性氧

17、化還原引發(fā)體系。,水溶性氧化還原體系：a. 過氧化氫-亞鐵引發(fā)體系，b. 過硫酸鹽-亞鐵引發(fā)體系，c. 過硫酸鹽-亞硫酸鹽引發(fā)體系。 油溶性氧化還原體系：a. 過氧化物-叔胺氧化還原體系，b. 過氧化氫物-金屬離子（Mn+）氧化還原引發(fā)體系。 四價鈰鹽和醇、胺、硫醇等組合的氧化還原引發(fā)體系,四、活性自由基聚合引發(fā)劑,1. Iniferter 引發(fā)劑 Iniferter 引發(fā)劑是從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，在自由基聚合體系總引入一種兼具引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止功能的引發(fā)劑，從而使聚合反應(yīng)具有可控性的一種聚合方法。實際是單體分子向引發(fā)劑分子只能夠R-R鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特

18、征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片。可用作Iniferter 引發(fā)劑的化合物有很多，一般分為熱活化型（thermoiniferter）和光活化型（photoiniferter）兩大類。,Iniferter 引發(fā)劑可用于苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）以及丙烯酸甲酯（VAc）、丙烯氰（AN）、甲基丙烯氰（MAN）的可控聚合，而且還成功地用于聚合物的分子設(shè)計，采用單官能度、雙官能度和多官能度的Iniferter 引發(fā)劑可合成AB型、ABA型嵌段共聚物和星形聚合物。,2. 烷氧基胺 近年發(fā)展起來的一類引發(fā)劑，是由普通引發(fā)劑和穩(wěn)定的氧氮游離基（TEMPO）反應(yīng)產(chǎn)生的，因此又可稱為TEMPO引發(fā)體系。 3. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系 4. RAFT試劑 RAFT試劑是一種可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑，在其分子結(jié)構(gòu)中同時具有易發(fā)生加成和斷裂反應(yīng)的化學(xué)鍵， 引發(fā)單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）活性自由基聚合。,五、大分子引發(fā)劑 六、雙官能度及多官能度引發(fā)劑 七、其它類型的引發(fā)劑,阻聚劑,自由基聚合的單體在貯存或加工提純的過程中往往因光、熱等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚劑可以避免這種破壞性的反應(yīng)。在聚合過程中，有些單體聚合到一定轉(zhuǎn)化率后需要停止或有暴聚傾向時加入阻聚劑，阻聚劑能迅速地與初級自由基或鏈自由基作用，使鏈終止，進(jìn)而將聚合反應(yīng)控制在一定程度。,阻聚常