1、第二章 固體的結(jié)合,上一章我們介紹了固體的幾何結(jié)構(gòu)，但沒有涉及到原子（離子或分子）結(jié)合的物理本質(zhì)。本章主要介紹晶體結(jié)合的基本類型及其物理本質(zhì)，并詳細(xì)討論了幾種典型晶體結(jié)合時(shí)的經(jīng)典理論；最后介紹晶體結(jié)合與元素的周期性。,2.1 結(jié)合力的一般性質(zhì),2.1.1 晶體的結(jié)合能 組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在空間作有規(guī)則的周期性排列，形成晶體。那么是什么作用將組成晶體的粒子束縛在一起形成晶體的呢？顯然，組成晶體的粒子之間既有吸引相互作用，也有排斥相互作用。沒有吸引作用，便不能形成晶體；但也必定存在排斥作用，以便阻止粒子和粒子靠得太近，否則固體便不能保持一定的體積。 任何晶體中，兩個(gè)粒子間的相互作用

2、力或相互作用勢與它們之間的距離的關(guān)系在定性上是相同的。當(dāng)兩個(gè)粒子相互作用距離為無限遠(yuǎn)時(shí)，是不存在相互作用的；當(dāng)它們相互靠近時(shí)，便發(fā)生相互作用。這種相互作用既有吸引作用，也有排斥作用，在遠(yuǎn)距離時(shí)，吸引作用是主要的，在近距離時(shí)排斥作用是主要的，在某一適當(dāng)?shù)木嚯x時(shí)，兩種作用達(dá)到相互平衡，使晶格處于相對的穩(wěn)定狀態(tài)。,吸引作用是由于異號電荷之間的庫侖引力；排斥作用則是由于同號電荷之間的庫侖斥力和泡利原理所引起的排斥。吸引相互作用勢能通常與兩個(gè)粒子距離的若干次冪成反比（不同的結(jié)合類型，冪次的值是不一樣的），而排斥相互作用勢能（經(jīng)典的玻恩能形式）也與兩個(gè)粒子之間距離的若干次冪成反比，只是冪次的數(shù)值較吸引相互

3、作用勢能的更高。兩個(gè)粒子之間的總的相互作用勢能 （吸引勢能和排斥勢能之和）為 （2.1-1） 式中 為粒子 與粒子 之間的距離； 為大于零的常數(shù)，其中， 與 分別為吸引勢能與排斥勢能的比例常數(shù)； 與 分別是吸引勢能與排斥勢能的冪次。,無論兩個(gè)粒子之間的相互作用勢能為哪種形式，總可以按下式計(jì)算出其相互作用力為 （2.1-2a） 對應(yīng)于式（2.1-1）有 （2.1-2b） 兩個(gè)粒子的互作用勢能曲線及其對應(yīng)的互作用力曲線如圖2.1-1。由此可以看出，當(dāng)兩個(gè)原子靠得很近時(shí)，斥力大于引力，總的作用力表現(xiàn)為斥力，即 ；當(dāng)兩個(gè)原子相距比較遠(yuǎn)時(shí)，引力大于斥力，總的作用力表現(xiàn)為引力，即 ；,rm,在某一適當(dāng)?shù)木?/p>

4、離時(shí)，引力和斥力達(dá)到相對平衡，有 ，此時(shí)能量取極小值，即 （2.1-3） 由此可以確定原子間的平衡距離 , 。 表明隨著兩個(gè)原子的距離的增大，排斥勢要比吸引勢更快地減小，因此排斥力是短程力，而吸引作用具有長程力的性質(zhì)。從式（2.1-1）還可以看出，只有當(dāng) 時(shí)，由原子（離子或分子）構(gòu)成的晶態(tài)物質(zhì)系統(tǒng)才具有能量的極小值，從而形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu) 此外，當(dāng)有效引力最大時(shí)，兩原子間的距離 為 （2.1-4） 因此 是在勢能曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處。由于 時(shí)，兩個(gè)原子間的吸引作用隨兩個(gè)原子的距離的增大而逐漸減小，所以通?？梢哉J(rèn)為 是兩個(gè)原子開始解體的臨界距離。,如果所討論的晶體可看成經(jīng)典系統(tǒng)，則其內(nèi)能的計(jì)算可用經(jīng)典

5、理論來計(jì)算。在絕對零度時(shí)，經(jīng)典系統(tǒng)的動(dòng)能為零，總能量就是晶體的勢能，即 （2.1-5） 式中 為一個(gè)粒子的平均勢能。對于由N個(gè)原子組成的晶體，其總的相互作用勢能用晶體中兩個(gè)原子的互作用勢能 可表示為 （2.1-6） 式中引入1/2因子是由于 與 本是同一對原子的相互作用勢能，故以第 個(gè)原子與以第 個(gè)原子作參考點(diǎn)各自計(jì)算互作用勢能時(shí)，計(jì)及了兩次的緣故，故需乘以一個(gè)1/2因子。一個(gè)原子與周圍原子的互作用勢能的大小取決于這個(gè)原子與周圍原子之間的距離。由于兩個(gè)原子的互作用勢能在相距幾個(gè)原子間距時(shí)已變得很小，因此互作用勢能的主要部分取決于最近鄰原子的互作用勢，因此我們可以近似認(rèn)為晶體內(nèi)部的任何一個(gè)原子與

6、所有其它原子的互作用勢之和都是相等的。,另外，嚴(yán)格地說，晶體表面層的任一原子與所有其它原子的互作用勢之和肯定不等于晶體內(nèi)部的任一原子與所有其它原子的互作用勢之和，但是由于晶體的表面層原子的數(shù)目比晶體內(nèi)部的原子數(shù)目總是少得很多，因此如果忽略表面層原子和內(nèi)部原子對勢能貢獻(xiàn)的差別，則式（2.1-6）可以寫成 （2.1-7） 必須指出的是，晶體的總能量應(yīng)該包括所有原子的動(dòng)能及勢能之和。在絕對零度時(shí)，由于原子只有零點(diǎn)振動(dòng)能，且零點(diǎn)振動(dòng)能與原子間的互作用勢能相比小得多。所以在0K時(shí)，晶體的總能量（晶體的結(jié)合能）可以近似地等于原子的互作用勢能。由式（2.1-7）還可以看出，絕對零度時(shí)，晶體結(jié)合能的大小取決于

7、晶體中原子的數(shù)目及晶體中原子間的距離，也就是說晶體的結(jié)合能是晶體體積的函數(shù)。,2.1.2 結(jié)合能與晶體的物理性質(zhì),在各向同性的情況下，如果將結(jié)合能作為原子體積V的函數(shù)U表出，則可計(jì)算出在絕對零度下若干簡單的固體力學(xué)性質(zhì)。設(shè)在體積V內(nèi)有N個(gè)原胞（或原子），每個(gè)原胞的體積為；又令U代表N個(gè)原胞總的互作用能，而 代表晶格中每個(gè)原胞的平均勢能，則 （2.1-8） 和 （2.1-9） 在絕熱近似下，晶體體積增大，晶體對外作功，其大小等于內(nèi)能的減少，即 （2.1-10） 式中 為總能量的增加。,由式（2.1-10）可得壓強(qiáng)為 （2.1-11） 即固體內(nèi)應(yīng)力強(qiáng)度等于內(nèi)能對體積參量的偏微商（正值為壓應(yīng)力，負(fù)值

8、為張應(yīng)力）。在自然平衡時(shí)，晶體只受到大氣壓強(qiáng)的作用，但一個(gè)大氣壓強(qiáng)對晶體體積的變化量是非常小的，故可以近似地認(rèn)為 ，所以有 （2.1-12） 如果內(nèi)能中不考慮表面能和（或）零點(diǎn)能時(shí)，則外壓力盡管為零，但固體內(nèi)應(yīng)力并不為零。顯然晶格所能容耐的最大張力即抗張強(qiáng)度就相當(dāng)于晶格中原胞間的最大（有效）引力，即 （2.1-13） 式中由下式確定 （2.1-14）,根據(jù)體積彈性模量的定義式 （2.1-15） 式中 為體彈性模量，它是晶體屈強(qiáng)性的一種度量， 其物理意義是產(chǎn)生給定形變所需的能量。再考慮式（2.1-12），并把勢能函數(shù)在平衡點(diǎn)展開，得 （2.1-16） 式中 為自然平衡時(shí)的體積（即外壓強(qiáng)為零時(shí)的體

9、積）。上式第一項(xiàng)為零；當(dāng)體積變化 很小時(shí)，可只計(jì)及到第二項(xiàng)，所以有 （2.1-17） 將式（2.1-17）和式（2.1-15）比較可得體積彈性模量為 （2.1-18）,由于晶體的體積總可以表示為 的形式，其中是最近鄰兩原子的距離。如對于面心立方簡單晶格, ， ，所以 。這樣處理后，勢能函數(shù)就可以化為的函數(shù)，從而有 如考慮一維布喇菲點(diǎn)陣，則 （2.1-19） 即為線彈性模量。,2.2 幾種典型晶體的結(jié)合,一般固體的結(jié)合（吸引機(jī)制）可以概括為離子鍵結(jié)合、共價(jià)鍵結(jié)合、金屬鍵結(jié)合及范德瓦耳斯力結(jié)合等四種基本形式。實(shí)際固體的結(jié)合是以這四種基本形式為基礎(chǔ)，可以具有復(fù)雜的性質(zhì)。不僅一種固體材料可以兼有幾種結(jié)

10、合形式，而且還由于這些結(jié)合形式之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系，因此實(shí)際固體的結(jié)合還可以具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)。固體的結(jié)合形式與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)都有密切的聯(lián)系，因此研究固體的結(jié)合是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。 對于組成晶體的粒子之間的排斥力的物理機(jī)制容易理解，即當(dāng)組成晶體的粒子互相靠得很近時(shí)，那么相鄰原子核周圍的電子云就會(huì)相互交疊，因此相同電荷之間的互相排斥作用便陡然增長，而且當(dāng)原子與原子靠得越近時(shí)，電子云之間的交疊就越多，粒子與粒子之間排斥作用就越強(qiáng)。,2.2.1 離子晶體的結(jié)合,離子晶體 元素周期表中第族堿金屬元素與第族鹵族元素化合物（如NaCl、CsCl等）所組成的晶體是典型的離子

11、晶體，這種結(jié)合的基本特點(diǎn)是以離子而不是以原子為結(jié)合的單位。離子晶體又稱極性晶體。例如，NaCl晶體是以Na+和Cl-為單元結(jié)合成的晶體。它們的結(jié)合是靠正負(fù)離子之間的庫侖吸引作用。 從堿金屬的原子上轉(zhuǎn)移一個(gè)電子到鹵族原子上后，就形成了正負(fù)兩種離子，此時(shí)堿金屬離子的電子組態(tài)就與它在周期表上前一個(gè)惰性原子的電子組態(tài)完全一樣了，而鹵族離子的電子組態(tài)則與它在周期表上后一個(gè)惰性原子的電子組態(tài)亦完全一樣，這種電子殼層結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，具有球形對稱性。因此可以把正、負(fù)離子作為一個(gè)剛性球來處理。由于其結(jié)合力主要依靠正、負(fù)離子間的靜電庫侖力，所以每一種離子的最近鄰離子必為異號離子，這樣離子晶體的結(jié)構(gòu)就不能單從密堆積來

12、考慮，它的配位數(shù)最多只能為8；而且由于離子晶體的每一個(gè)離子周圍的情況必定不一樣，因此離子晶體一定是復(fù)式格子。,典型的離子晶體的結(jié)構(gòu)通常有兩種， 一種是氯化鈉型，即由兩種面心立方結(jié)構(gòu)的離子沿晶軸平移二分之一間距而成，配位數(shù)為6。常見的有NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO等。 另一種是氯化銫型，即由兩種簡立方結(jié)構(gòu)的離子沿空間對角線位移二分之一長度套構(gòu)而成，配位數(shù)為8。常見的有CsCl、TlBr、TlI等。此外，II-VI族化合物如CdS、ZnS等亦可以看成是離子晶體（或者說離子結(jié)合成分較大），半導(dǎo)體材料ZnS的結(jié)構(gòu)（閃鋅礦結(jié)構(gòu)）是由兩種面心立方結(jié)構(gòu)的離子沿對角線位移四分之一長度套構(gòu)而成的，

13、配位數(shù)僅為4。,離子晶體的結(jié)合能,離子晶體結(jié)合的性質(zhì)比較簡單，在量子力學(xué)誕生之前，玻恩、Madlung（馬德隆）等就建立了離子晶體的經(jīng)典理論，這個(gè)理論在計(jì)算離子晶體的結(jié)合能等方面獲得了很好的結(jié)果。下面我們介紹離子晶體的經(jīng)典理論。 由于離子晶體中的正、負(fù)離子都是滿殼層的結(jié)構(gòu)，具有球形對稱，因此在考慮庫侖力時(shí)，可以把它們當(dāng)作點(diǎn)電荷來處理。設(shè)正、負(fù)離子所帶的電荷為 ，則相距為 的兩離子間的平均庫侖 能為 。又設(shè)參考離子為某一個(gè)正離子 （用1標(biāo)記），且處于坐標(biāo)原點(diǎn)上，則晶格中所有其它的離子都可定域于由三個(gè)整數(shù) 確定的矢量的端點(diǎn)，即 （2.2-1）,（2.2-2) 式中 為相鄰兩離子中心之間的距離。容易

14、驗(yàn)證，對負(fù)離子格點(diǎn)， ；對正離子格點(diǎn)， 。這樣，考慮了正、負(fù)離子的差別后，參考離子（坐標(biāo)原點(diǎn)上的離子）對其它所有離子間的庫侖能的總和為 （2.2-3） 式中 ，由晶體幾何結(jié)構(gòu)決定，它表示參考離子到第 個(gè)離子的距離為 的多少倍 （2.2-4） 稱為馬德隆（Madelung）常數(shù)，它是僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。,馬德隆常數(shù)可表述為如下的級數(shù) （ 2.2-5） 對于具有N對正、負(fù)離子組成的離子晶體，如果其電荷分別為 和 ，則晶體的吸引勢能（Madelung能量）公式一般可表示為 （2.2-6） 再考慮結(jié)合能的斥力部分，如采用經(jīng)典的玻恩能形式，則每對離子的平均結(jié)合能可寫成 （2.2-7）,式中 和

15、為晶格參量。對于具有N對正、負(fù)離子組成的離子晶體總勢能為 （2.2-8） 平衡時(shí)，有 （2.2-9） 得出 或 （2.2-10）,把上式代入式（2.2-8）可以求出離子晶體在平衡時(shí)的結(jié)合能為 （2.2-11） 對于N對正、負(fù)離子組成的氯化鈉離子晶體，且，為面心立方晶胞的邊長，則原胞體積，晶體的體積。由式（5.1-23）得體積彈性模量K為 （2.2-12）,又因?yàn)?所以 （2.2-13） 從而得玻恩指數(shù)為 （2.2-14） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的 和 ，及由晶體的幾何結(jié)構(gòu)決定的 ，就可以求出 和 ，最后可以得出晶體的結(jié)合能。,離子半徑,在前面討論離子晶體的互作用勢能時(shí)，我們已經(jīng)把離子視為具有固定半徑的剛

16、球了，但實(shí)際上，如果按照量子力學(xué)觀點(diǎn)，電子的狀態(tài)是用波函數(shù)來描述的，電子在空間某一點(diǎn)出現(xiàn)的幾率與波函數(shù)在該點(diǎn)的強(qiáng)度成正比。根據(jù)這種觀點(diǎn)，離子是不會(huì)具有一個(gè)確定的半徑了。然而實(shí)驗(yàn)上我們可以得到，氟化鈉和氟化鉀晶體的離子間距分別為2.31埃及2.66埃，相差為0.35埃，氯化鈉與氯化鉀相差0.33埃，溴化鈉與溴化鉀相差0.32埃。這個(gè)差數(shù)近似為一個(gè)常數(shù)，因此可以近似認(rèn)為離子確有一個(gè)確定的“半徑”。在大多數(shù)情形，可以認(rèn)為最近鄰的正、負(fù)離子中心之間的距離 為正離子半徑 與負(fù)離子半徑 之和。這被稱為相加性規(guī)則，即 。正、負(fù)離子的半徑比 ，對形成離子晶體的結(jié)構(gòu)型式有很大的影響。,2.2.2 非極性分子晶體的結(jié)合,分子晶體分為極性分子晶體與非極性分子晶體兩大類。在極性分子中，由固有偶極矩產(chǎn)生的力稱為葛生（Keesen）力，由感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力稱為德拜（Debye力。在非極性分子中，由瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生的力稱為倫敦（London）力。這三種分子間力統(tǒng)稱為范德瓦耳斯（Van derWaals）力。為了簡便，我們只介紹非極性分子晶體。,非極性分子晶體,元素周期表中第VIII族（惰性）元素在低溫下所形成的晶體是典型的非極性分子晶體。范德瓦耳斯-倫敦（London）結(jié)合往往產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分子之間，如具有惰性氣體原子或價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的飽和分子，它們的電子形成了滿殼層，因而電子被緊緊