1、,熒光粉定義：,熒光粉定義： 熒光粉是指那些可以吸收能量（這些所吸收的能量包括電磁波（含可見光、X射線、紫外線）、電子束或離子束、熱、 化學(xué)反應(yīng)等），再經(jīng)由能量轉(zhuǎn)換后放出可見光的物質(zhì)，也稱之為熒光體或夜光粉,光譜,能量傳輸 能量傳輸過程：包括能量的傳遞和能量的輸運(yùn)兩個方面： 能量傳遞：能量傳遞是指某一激發(fā)中心把激發(fā)能的全部或一部分轉(zhuǎn)交給另一個中心的過程。 能量輸運(yùn)：能量輸運(yùn)是指借助電子、空穴、激子等的運(yùn)動，把激發(fā)能從一個晶體的一處輸運(yùn)到另一處的過程。 能量的傳遞和輸運(yùn)機(jī)制大致有四種： -再吸收、 -共振傳遞、 -借助載流子的能量輸運(yùn)， -激子的能量傳輸,激發(fā)發(fā)光狀態(tài)(一般使用三種發(fā)光模式）：

2、-發(fā)光中心直接激發(fā)與發(fā)光：- 自主發(fā)光 - 受迫發(fā)光 -基質(zhì)激發(fā)發(fā)光:基質(zhì)吸收了能量以后，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶；在價帶中留下空穴，通過熱平衡過程，導(dǎo)帶中的電 子很快降到導(dǎo)帶底；價帶中的空穴很快上升到價帶頂，然后被發(fā)光中俘獲。 - 導(dǎo)帶底部的電子又可以經(jīng)過三個過程產(chǎn)生發(fā)光： 1.直接落入發(fā)光中心激發(fā)態(tài)的發(fā)光。 2.淺陷阱能級俘獲的電子產(chǎn)生的發(fā)光。 3.深能級俘獲的電子產(chǎn)生的發(fā)光。 -激子吸收引起的激發(fā)和發(fā)光:晶體在受到激發(fā)時，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶留下空穴，電子和空穴都可以在 晶體中自由運(yùn)動，但是電子和空穴由于庫侖力的作用會形成一個穩(wěn)定的態(tài)，這種束縛 的（電子-空穴）對，稱為激子。激子的能

3、量狀態(tài)處于禁帶之中，其能量小于禁帶寬度， 一對束縛的電子-空穴對相遇會釋放能量，產(chǎn)生窄的譜線。,發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理：,熒光粉的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀,-熒光與磷光： 人們曾以發(fā)光持續(xù)時間的長短把發(fā)光分為兩個過程: -把物質(zhì)在受激發(fā)時的發(fā)光稱為熒光； -把激發(fā)停止后的發(fā)光稱為磷光。 一般以持續(xù)時間10-8s為分界，持續(xù)時間短于10-8s的發(fā)光為熒光，而把持續(xù)時間長于10-8s的發(fā)光稱為磷光。,-熒光粉的分類： 熒光粉通常分為光致儲能夜光粉和帶有放射性的夜光粉兩類 - 光致儲能夜光粉: 光致儲能夜光粉是熒光粉在受到自然光、日光燈光、紫外光等照射后，把光能儲存起來，在停止光照射后，在緩慢地以熒光的 方式釋放

4、出來，所以在夜間或者黑暗處，仍能看到發(fā)光，持續(xù)時間長達(dá)幾小時至十幾小時。 -帶有放射性的夜光粉 帶有放射性的夜光粉是在熒光粉中摻入放射性物質(zhì)，利用放射性物質(zhì)不斷發(fā)出的射線激發(fā)熒光粉發(fā)光，這類夜光粉發(fā)光時間很 長，但因為有毒有害和環(huán)境污染等，所以應(yīng)用范圍小。,-熒光粉的發(fā)展史：,-第一代熒光粉（19381948）,注：硅酸鈣熒光粉(CaSi03: Pb2+:Mn2+) 。這是第一個實際應(yīng)用的共激活的熒光粉。二價鉛離子激活后的發(fā)射在近紫外區(qū)(峰值為330nm)， 而加入錳離子將發(fā)出主峰為610nm的橙色光。甚至在鹵磷酸鈣粉發(fā)明以后，這種熒光粉還一度被用作光色改進(jìn)型熒光燈的紅色發(fā)光成份,熒光粉的發(fā)展

5、歷史和現(xiàn)狀,-第二代熒光粉（鹵磷酸鈣熒光粉）,-1942年英國A.H.Mckeag等發(fā)明了單一組分的3Ca3(P04) Ca(F，Cl)2: Sb，Mn，人們通常簡稱為鹵粉。 -1948年開始普及應(yīng)用。 優(yōu)點(diǎn)： 由于這一材料是單一基質(zhì)、發(fā)光效率高、光色可調(diào)、原料豐富、價格低廉，從實用化至今，一直是直管熒光燈用的主 要熒光粉 缺陷: 1. 發(fā)光光譜中缺少450nm以下藍(lán)光和600nm以上紅光，使燈的Ra值偏低。加入一定比例的藍(lán)、紅粉，Ra值可提高， 但燈的光效又明顯下降。 2. 在紫外線185nm作用下形成了色心，使燈的光衰較大。,-第三代熒光粉（稀土熒光粉）,-稀土熒光粉的優(yōu)點(diǎn) 1. 與一般元

6、素相比，稀土元素4f電子層構(gòu)型的特點(diǎn)，使其化合物具有多種熒光特性。 2. 發(fā)光的色純度高。 3. 熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數(shù)量級。 4. 吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高。 5. 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用,-稀土熒光粉的發(fā)光機(jī)理,-按發(fā)光材料中稀土的作用分類: 1.稀土離子作為激活劑 2.稀土化合物作為基質(zhì)材料,-白光LED用熒光粉的特殊要求 1.在藍(lán)光、長波紫外光激發(fā)下，熒光粉產(chǎn)生高效的可見光發(fā)射，其發(fā)射光譜滿足白光要求，光能轉(zhuǎn)換率高，流明效率高。 2.熒光粉的激發(fā)光譜應(yīng)與LED芯片的藍(lán)光或紫外光發(fā)射光譜相匹配。 3.熒光粉的發(fā)光應(yīng)具備優(yōu)良的溫度猝

7、滅特性。 4.熒光粉的物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，抗潮，不與封裝材料、半導(dǎo)體芯片等發(fā)生作用。 5.熒光粉耐紫外光子長期轟擊，性能穩(wěn)定。 6.熒光粉的顆粒細(xì)，8um以下。,熒光粉的特性,-熒光粉的一次特性(測試性能) 1.吸收光譜 吸收光譜表示熒光粉吸收能量與輻照光波長的關(guān)系。 熒光粉的吸收光譜主要取決于基質(zhì)材料，激活劑也起一定作用。大多數(shù)熒光粉的吸收峰位于紫外光區(qū)。 吸收光譜只能表示材料的吸收特性，但吸收并不意味著一定發(fā)光。 2.激發(fā)光譜 熒光粉的激發(fā)光譜表示材料在特定波長的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長的變化，反映不同波長的光對發(fā)光材料的激發(fā)效果。 通過發(fā)光材料的激發(fā)光譜，可以確定對發(fā)光有貢獻(xiàn)的激發(fā)光的波長范

8、圍。 3.發(fā)射光譜 熒光粉的發(fā)射光譜表示發(fā)光材料的發(fā)光能量與波長的關(guān)系。 4.量子效率 熒光粉所發(fā)射的光子數(shù)與所吸收的激發(fā)光子數(shù)的比值 5.發(fā)光效率 熒光粉發(fā)光的光通量與激發(fā)能量之比。 6.余輝： 熒光粉在激發(fā)停止后的發(fā)光。 7.粒度： 熒光粉的粒度必須兼顧工藝和獲得優(yōu)良發(fā)光性能的要求。 粒徑過大則涂層不均勻，影響燈的發(fā)光壽命； 粒徑過小則會對紫外光輻射的反射增大，降低對紫外光輻射的吸收，造成燈的光效下降。 -熒光粉的二次特性(使用性能) 1.分散性 熒光粉必須具有良好的分散性，才能得到均勻的涂層。 2.穩(wěn)定性 熒光粉的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐紫外光輻照穩(wěn)定性。 3.光衰特性 光衰特

9、性指熒光粉的光輸出隨點(diǎn)燃時間而衰減的性質(zhì)。,-白光LED用熒光粉的特殊要求 - 在藍(lán)光、長波紫外光激發(fā)下，熒光粉產(chǎn)生高效的可見光發(fā)射，其發(fā)射光譜滿足白光要求，光能轉(zhuǎn)換率高，流明效率高。 - 熒光粉的激發(fā)光譜應(yīng)與LED芯片的藍(lán)光或紫外光發(fā)射光譜相匹配。 - 熒光粉的發(fā)光應(yīng)具備優(yōu)良的溫度猝滅特性。 - 熒光粉的物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，抗潮，不與封裝材料、半導(dǎo)體芯片等發(fā)生作用。 - 熒光粉耐紫外光子長期轟擊，性能穩(wěn)定。 - 熒光粉的顆粒細(xì)，8um以下,LED使用熒光粉分類,-藍(lán)光-長波紫外光激發(fā)發(fā)射可見光的熒光粉分類：,- 大致分類（四類）： -鋁酸鹽熒光粉： 優(yōu)點(diǎn)：亮度高，發(fā)射峰寬，成本低，應(yīng)用廣泛，

10、黃粉效果較好 缺點(diǎn)：激發(fā)波段窄，光譜中缺乏紅光的成分，顯色指數(shù)不高， 很難超過85 -硅酸鹽熒光粉： 優(yōu)點(diǎn)：激發(fā)波段寬，綠粉和橙粉較好 缺點(diǎn)：發(fā)射峰窄，對濕度較敏感，缺乏好的紅粉，不太耐高溫， 不適合做大功率LED，適合用在小功率LED -氮化物熒光粉： 優(yōu)點(diǎn)：激發(fā)波段寬，溫度穩(wěn)定性好，非常穩(wěn)定紅粉、綠粉較好 缺點(diǎn)：制造成本較高，發(fā)射峰較窄 -硫化物熒光粉： 優(yōu)點(diǎn)：激發(fā)波段寬紅粉、綠粉較好， 缺點(diǎn)：濕度敏感，制造過程中會產(chǎn)生污染，對人有害,有很強(qiáng)的 臭味，會腐蝕支架。,-工程使用熒光粉 型號&資材簡介： -現(xiàn)在工程使用主要以：鋁酸鹽熒光粉 硅酸鹽熒光 粉 氮化物熒光粉為主。,LED熒光粉了解事

11、項:,-光通量的定義：,顯色指數(shù)的定義： 光源對物體的顯色能力，是通過與同色溫的參考或基準(zhǔn)光源下物體外觀顏色的比較；,LED熒光粉了解事項:,顯色指數(shù)與光通量關(guān)聯(lián)；,LED熒光粉了解事項:,YAG亮度高，只適用Ra70； Silicate半波寬窄，色純度高，適用背光； LuAG寬光譜，適用照明高Ra，缺點(diǎn)是粒徑寬，比重大（濃度高），價格貴； GaYAG 寬光譜，適用照明高Ra，用粉量少，缺點(diǎn)是耐熱性不好； Nitride高Ra，價格貴；,粒徑分布對落bin及光色的影響,各種熒光粉應(yīng)用范圍：,LED熒光粉了解事項:,芯片激發(fā)波長對光通量的影響,R、G熒光粉典型激發(fā)光譜,YAG典型激發(fā)光譜,LED

12、熒光粉了解事項:,熒光粉粒徑D50對光通量的影響,LED熒光粉了解事項:,熒光粉粒徑D50對用粉量的影響,LED熒光粉了解事項:,相同G/R組合 各個色溫Ra的變化,LED熒光粉了解事項:,相同G/R組合 不同芯片波長的Ra變化,不同G/R波長與亮度的關(guān)系,LED熒光粉了解事項:,高亮熒光粉組合的選擇,綠粉比紅粉容易做亮，盡量選短波綠粉； 波長短的紅粉亮度比波長長的高，盡量選短波紅粉；,芯片波長的選擇 需考慮的因素：Ra、色溫； 選擇的原則：Ra合適，亮度最高；,Ra70芯片波長的選擇,LED熒光粉了解事項:,Ra80芯片波長的選擇 以YA8/YA10為例 6500K 兼容450nm以上波段，

13、455nm以上Ra過高； 3000K 453nm波段Ra僅僅剛好80； 2700K 458nm保證Ra大于80； 結(jié)論：長波芯片適用低色溫段；,稱量的準(zhǔn)確性；紅粉、綠粉、黃粉 以3000K Ra80為例：531: 626=89.5: 10.5 40% A: B: 531: 626=0.3: 1.5: 1.074: 0.126 誤差引起小量與批量配比的不同； 萬分之一天平的誤差小于0.1%，稱量需大于0.02g以上，3g粉紅粉小于0.02,LED熒光粉了解事項:,降Ra調(diào)節(jié),相對暖白，約增加3%YA1降一個Ra，越靠近正白需加的量越多；,降Ra 紅、綠粉怎么變？,紅粉不需大改變，YA1與綠粉替換

14、；,LED熒光粉了解事項:,添附：,1）自發(fā)發(fā)光 過程1：發(fā)光中心吸收能量后，電子從發(fā)光中心的基態(tài)A躍遷到激發(fā)態(tài)G 過程2：當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)G回到基態(tài)A，激發(fā)時吸收的一部分能量以光輻射的形式發(fā)射出來的過程。發(fā)光只在發(fā)光中心內(nèi)部進(jìn)行。,2）受迫發(fā)光 受迫發(fā)光若發(fā)光中心激發(fā)后，電子不能從激發(fā)態(tài)G直接回到基態(tài)A（禁戒的躍遷），而是先經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)M（過程2），然后通 過熱激發(fā)從亞穩(wěn)態(tài)M躍遷回激發(fā)態(tài)G（過程3），最后回到基態(tài)A（過程4）發(fā)射出光子的過程，成為受迫發(fā)光。受迫發(fā)光的 余輝時間比自發(fā)發(fā)光長，發(fā)光衰減和溫度有關(guān),發(fā)光中心直接激發(fā)與發(fā)光模式：,自發(fā)發(fā)光,受迫發(fā)光,添附：,基質(zhì)激發(fā)發(fā)光模式：,-基質(zhì)激發(fā)

15、發(fā)光模式： 基質(zhì)吸收了能量以后，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶（過程1）；在價帶中留下空穴，通過熱平衡過程，導(dǎo)帶中的電.子很快降到導(dǎo)帶 底（過程2）；價帶中的空穴很快上升到價帶頂（過程2），然后被發(fā)光中俘獲（過程3） -導(dǎo)帶底部的電子又可以經(jīng)過三個過程產(chǎn)生發(fā)光。 （1） 直接落入發(fā)光中心激發(fā)態(tài)的發(fā)光導(dǎo)帶底的電子直接落入發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)G（過程3），然后又躍遷回基態(tài)A，與發(fā)光中 上的空穴復(fù)合發(fā)光（過程4） （2） 淺陷阱能級俘獲的電子產(chǎn)生的發(fā)光，導(dǎo)帶底的電子被淺陷阱能級D1俘獲（過程5），由于熱擾動，D1上的電子再躍遷到 導(dǎo)帶，然后與發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光過程6）。 （3） 深能級俘獲的電子產(chǎn)生的發(fā)光 深能級D

16、2離導(dǎo)帶底較遠(yuǎn)，常溫下電子無外界因素長期停留在該能級上。如果發(fā)光中心未 經(jīng)過非輻射躍遷回基態(tài)，對發(fā)光體加熱或用紅外線照射，電子便可以從D2躍遷到導(dǎo)帶（過程8），然后與發(fā)光中心復(fù)合 發(fā)光。,稀土熒光粉的發(fā)光機(jī)理 -發(fā)光機(jī)理： 對于稀土發(fā)光材料而言重要的是稀土離子。 稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)為4f0-145d0-16s2，其4f殼層電子的能量低于5d殼層電子 而高于6s殼層電子的能量，因而出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。稀土離子在化合物中通常失去兩個6s電子和一個4f電子而呈三價狀態(tài)。 -三價稀土離子在晶體中的電子躍遷有以下三種情況: -尖銳的吸收峰躍遷 由于稀土離子含有特殊的4f電子組態(tài)能級，當(dāng)其受到激發(fā)時，4

17、f電子可以在不同能級間產(chǎn)生激發(fā)躍遷，當(dāng)其退激發(fā)時，躍遷 至不同能級的激發(fā)態(tài)電子又回到原來的4f電子組能態(tài)，從而產(chǎn)生發(fā)光光譜，即4f-4f和4f-5d之間的相互躍遷。其中f-f躍遷是宇 稱禁戒的。但實際上可以觀察到這些躍遷產(chǎn)生的光譜，這是由于在基質(zhì)晶格內(nèi)晶體環(huán)境的影響，這種禁戒會被部分解除或完 全解除，使電子躍遷有可能實現(xiàn)。同時由于4f殼層電子被5s25p6殼層的8個電子包圍，4f能級受外層電子軌道的屏蔽，使f-f躍 遷的光譜受外界晶體場影響較小，譜線表現(xiàn)為尖銳的吸收峰。 -寬帶吸收峰躍遷 f-d躍遷是因為4f激發(fā)態(tài)能級的下限高于5d能級的下限而使電子躍遷到較高的5d能級而產(chǎn)生的電子躍遷。根據(jù)光

18、譜選擇定則， f-d電子躍遷是允許躍遷，吸收強(qiáng)度比f-f躍遷大四個數(shù)量級。由于d電子因裸露在離子表面，其能級分裂受到外在晶體場強(qiáng)烈 影響，因而其電子躍遷往往表現(xiàn)為一定的寬帶吸收峰。在稀土離子中，Ce3+， Tb3+， Pr3+， Eu3+和Eu2+都存在5d能級， 其中Tb3+，Pr3+， Eu3+的5d能級位置較高，難以實現(xiàn)f-d躍遷， Ce3+和Eu2+則由于5d能級位相對較低，因而可觀察到由 f-d躍遷所引起的寬帶發(fā)射光譜。 -電荷轉(zhuǎn)移躍遷 是稀土離子與相鄰陰離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這類躍遷的特性在很大程度上也取決于環(huán)境的影響。 稀土離子發(fā)生f-d躍遷還是電荷轉(zhuǎn)移躍遷取決于該離子產(chǎn)生躍遷時

19、所需要吸收的激發(fā)能的高低。 -激活發(fā)光與非激活發(fā)光區(qū)分： -發(fā)光材料之所以具有發(fā)光性能是因為合成過程中材料基質(zhì)晶格中存在結(jié)構(gòu)缺陷。 -非激活發(fā)光： 由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā)光叫做非激活發(fā)光(或叫自激活發(fā)光)，產(chǎn)生這種發(fā)光 不需要添加激活雜質(zhì)。 -激活發(fā)光 : 在高溫下向基質(zhì)中摻入激活劑出現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光。大部分發(fā)光材料都是屬于激活 型的，激活雜質(zhì)即充當(dāng)發(fā)光中心,添附：,稀土熒光粉的優(yōu)點(diǎn) 1. 與一般元素相比，稀土元素4f電子層構(gòu)型的特點(diǎn)，使其化合物具有多種熒光特性。 除Sc3+、Y3+無4f亞層，La3+和Lu3+的4f亞層為全空或全滿外，

20、其余稀土元素的4f電子可在7個4f軌道之間任意分布，從而產(chǎn) 生豐富的電子能級，可吸收或發(fā)射從紫外光、可見光到近紅外區(qū)各種波長的電磁輻射，使稀土發(fā)光材料呈現(xiàn)豐富多變的熒光特性。 2. 發(fā)光的色純度高: 由于稀土元素4f電子處于內(nèi)層軌道，受外層s和P軌道的有效屏蔽，很難受到外部環(huán)境的干擾，4f能級差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀 光譜，發(fā)光的色純度高。 3. 熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數(shù)量級。 長壽命激發(fā)態(tài)是其重要特性之一，一般原子或離子的激發(fā)態(tài)平均壽命為10-1010-8s，而稀土元素電子能級中有些激發(fā)態(tài)平均壽命 長達(dá)10-610-2s，這主要是由于4f電子能級之間的自發(fā)躍遷概率小所造成的。

21、4. 吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高。 5. 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用,1.稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類。 根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況: 材料基質(zhì)為稀土化合物， 如Y2O3: Eu3+ ； 材料的基質(zhì)為非稀土化合物，如SrAl2O4: Eu3+。 在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中，除了摻雜一種稀土離子外，有時還有摻雜共激活劑或敏化劑。 Ce3+的能量傳遞和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一個寬而強(qiáng)的4f-5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身發(fā)光，或?qū)⒛芰總?遞給其他離子而起敏化作用，它不僅可敏化稀土離子，還可敏化非稀土離子。 2.稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有Y2O3， La2O3和Gd2O3等，也可以稀土和過渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料。 另外，還可按應(yīng)用范圍、激發(fā)方式等進(jìn)行分